4.2 Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика – учение о скорости химических реакций. Скорость химической реакции измеряют по изменению молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры и действия катализатора. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

v = К [A]^m· [B]ⁿ,

где v – скорость реакции;

[A], [B] – молярная концентрация реагирующих веществ;

m и n – коэффициенты в уравнении реакции;

К – константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа:

t₂-t₁

v₂ = v₁  ¹⁰

где t₂ и t₁ температура реакции;

v₂ и v₁ – скорости реакций при данных температурах;

 - температурный коэффициент.

Большинство химических реакций обратимо. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Для равновесной системы mA + nB ↔ pC + qD математическое выражение закона действия масс имеет вид:

[C]^p [D]^q

K_равн = ^____________.

[A]^m [B]ⁿ

В такой форме закон действующих масс для обратимой реакции применим только в том случае, если система гомогенна. Реакции, в которых кроме газообразных и растворенных веществ участвуют также твердые вещества, происходят на поверхности твердого вещества, площадь которого практически не меняется. В этом случае концентрация твердого вещества принимается за постоянную величину и не входит в выражение скорости химической реакции и, следовательно, в выражение константы равновесия. В таких реакциях скорость зависит только от концентрации газообразных или растворенных веществ.

Изменение условий существования химического равновесия (температура, концентрация реагирующих веществ, давление) вызывает смещение химического равновесия. Направление, в котором смещается равновесие, определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Согласно этому правилу: а) при увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции; б) при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении - в сторону экзотермической реакции; в) при повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа частиц (давление влияет на смещение равновесия только в газообразной среде).

4.3 Решение задач

Пример 1. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена С₂Н_4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив её тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 10 л С₂Н₄ при нормальных условиях?

Решение. Составим термохимическое уравнение реакции:

С₂Н_4(г) + Н₂О_(г) = С₂Н₅ОН_(г), Н_х.р. = ?

Необходимое значение теплового эффекта реакции вычислим, применяя следствие из закона Гесса:

Н_х.р.= Н_{С2Н5ОН(г)} - Н_С2Н4(г) - Н_Н2О(г).

Подставляем значения Н из прил. 4.

Н_х.р.= - 235,31 – 52,28 – (- 241,84) = - 45,76 кДж.

Один моль газообразных веществ (н.у.) занимает объем 22,4 л (дм³). Используя это следствие закона Авогадро, можно составить пропорцию:

Из 22,4 л С₂Н₄ выделяется 45,76 кДж

-//- 10 л С₂Н₄ выделяется х

Отсюда при вступлении в реакцию 10 л С₂Н₄ выделяется 20,43 кДж теплоты.

Пример 2. Экзотермическая реакция протекает по уравнению:

СН_4(г) + СО_2(г) ↔ 2СО_(г) + 2Н_2(г).

Пойдет ли реакция при 500С? При какой температуре Т начнется процесс?

Расчет G с учетом Т: G = Н – Т S.

Н_х.р. = [2Н_{обр. СО}] – [Н_{обр. СО} + Н_{обр. СН} ] = - 110,5 ^. 2 + 393,8 + 74,85 = = 247,65 кДж/моль.

S_х.р. = [2S_{обр. СО} + 2S_{обр. H} ] – [S_{обр. СО} + S_{обр. СН} ] = 197,7 ^. 2 + 130,6 ^. 2 – - (213,8 + 186,2) = 256,6 Дж/моль ^. град.

1кДж = 1000 Дж, поэтому ответ для S_х.р. = 0,2566 кДж/моль ^. град.

При Т = 273 + 500 = 773 К.

G = Н – Т S = 247,65 – 773 ^. 0,2566 = 247,65 – 198,35 + 49,3.

Вывод. При 500С реакция не пойдет, так как G  0.

Расчет Т_равн. или Т начала реакции

Н 247,65

Т_равн. = ^______ при G = 0; Т_равн. = ^__________ = 965 К.

S 0,2566

Ответ: Т_равн. = 965 К.

Пример 3. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO_2(г) + О_2(г) 2SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = a, [O₂] = = b, [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости (v) прямой и обратной реакции до изменения объема:

v_пр = Ка²b;

v_обр = К₁с².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3a, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости (v) прямой и обратной реакции:

v_пр = К(3а²)(3b) = 27а²b;

v_обр = К₁(3с)² = 9К₁b².

Отсюда v_пр 27а²b

^____ = ^__________ = 27;

v_пр Ка²b

v_обр 9К₁с²

^_____ = ^_________ = 9.

v_обр К₁с²

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования серного ангидрида.

Пример 4. В гомогенной газовой системе установилось равновесие:

A_(г) +B_(г) ↔ 2C_(г) + D_(г) (реакция экзотермическая)

Как надо изменить давление и температуру для сдвига равновесия в сторону прямой реакции?

Решение. Согласно принципу Ле-Шателье при повышении давления равновесие должно сместиться в сторону реакции, приводящей к образованию меньшего количества газовых молекул, т.е. для данной реакции - влево. Следовательно, для сдвига равновесия в прямом направлении необходимо понизить давление.

Влияние температуры зависит от того, какая протекает реакция - эндотермическая или экзотермическая. В нашей задаче реакция экзотермическая. Согласно тому же принципу Ле Шателье равновесие сместится в сторону экзотермической реакции при понижении температуры.