5.5.1. Галогены и их соединения.

Молекулы галогенов двухатомные: F₂, Cl₂, Br₂, J₂. Фтор и хлор – газы, бром – летучая жидкость, иод – твердый, но он легко возгоняется.

Галогены являются сильными окислителями:

2Na+Cl₂→2NaCl

2Р+5Cl₂→2РCl₅

S+Cl₂→SCl₂

2FeCl₂+Cl₂→2FeCl₃

Na₂SO₃+Br₂+H₂O→Na₂SO₄+2HBr

H₂S+J₂→S↓+2HJ.

В ряду F – Cl – Br – J, по мере увеличения радиуса атомов, окислительная активность нейтральных атомов ослабевает.

Особенно выраженную химическую активность проявляет фтор, который при нагревании реагирует даже с некоторыми благородными газами:

Хе+2F₂→ХеF₄.

Химическая активность галогенов (и окислительная способность) уменьшается от фтора к иоду, т.к. с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается: F₂ > Cl₂ > Br₂ > J₂.

Фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает по цепному механизму. Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а йод – только при сильном нагревании, да и то не полностью, т.к. начинает идти обратная реакция разложения йодоводорода.

Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами:

Cl₂+2KBr→Br₂+2KCl,

Br₂+2KJ→J₂+2KBr.

Среди соединений галогенов наиболее важными являются галогеноводороды. Летучие водородные соединения галогенов хорошо растворимы в воде, вследствие полярности их молекул. При этом происходит гидратация молекул, приводящая к их диссоциации. В водных растворах они ведут себя как кислоты. Сила кислот уменьшается от HJ к HF, т.к. прочность химической связи в молекулах галогеноводородов падает в ряду HF – HCl – HBr – HJ, вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F^- до J^-.

Анионы галогенов (кроме фтора) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид – анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается: Cl^- < Br^- < J^-.

Характерная особенность фтороводородной кислоты – ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния:

SiO₂+4HF→SiF₄↑+2H₂O.

Галогены вступают во взаимодействие с металлами и неметаллами, образуя галиды. Ионные галиды – твердые кристаллические вещества, проявляющие основные свойства (NaCl, MgCl₂). Ковалентные галиды – газы или жидкости, проявляющие кислотные свойства (PCl₅, SF₆):

2NaF_{(основный)}+SiF_{4(кислотный)}→Na₂[SiF₆]_{(гексафторосиликат натрия)}.

Промежуточное положение занимают ионно-ковалентные галиды.

Основные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислую:

NaF_{(основный)}+H₂O→NaOH+HF

SiF_{4(кислотный)}+Н₂О→H₂SiO₃↓+4HF.

Основные хлориды активных металлов не подвергаются гидролизу, большинство же хлоридов гидролизуются. Кислотные хлориды неметаллов гидролизуются полностью:

SiCl₄+3H₂O→H₂SiO₃+4HCl.

Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов. Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F^- > Cl^- > Br^-- > J^-. Именно процессом комплексообразования объясняется токсическое действие фторид-ионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов, подавляют их активность.

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами – молекулы галогенов. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образованием комплексного аниона:

J^- + J₂ ↔ [J(J₂)]^-.

Диссоциация комплекса обеспечивает присутствие в растворе молекулярного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением KJ.

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Все эти соединения галогенов, как правило, неустойчивы и не могут быть получены взаимодействием с кислородом.

Из кислородсодержащих соединений наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления от +1 до +7.

Фторид кислорода получают пропусканием фтора через 2% раствор NaOH:

2F₂+2NaOH→2NaF+H₂O+OF₂.

Фтор окисляет воду:

2F₂+H₂O_(ж)→OF₂+2HF

2F₂+2H₂O_(пар)→4HF+O₂.

Кислородсодержащих кислот фтор не образует.

Наиболее многочисленны кислородные соединения хлора. При реакции хлора с водой образуется хлорная вода, содержащая хлористый водород (соляную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту:

Cl₂+H₂O↔HCl+HClO.

Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету:

HClO↔HCl+O.

В результате хлорная вода содержит три окислителя: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный кислород. Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактерицидное действие хлорной воды.

Кислота HСlO настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NaClO+H₂O+CO₂→NaHCO₃+HClO.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH:

2RH+2HClO→ROH+RCl+HCl+H₂O.

Гипохлористая кислота денатурирует белки, из которых состоят микроорганизмы:

R-CO-NH-R₁+HClO→R-CO-NCl-R₁+H₂O.

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Однако при хлорировании питьевой воды, содержащей в качестве примесей органические вещества, они могут превращаться в более токсичные хлорорганические соединения RCl. Это обязательно следует учитывать при разработке способов очистки воды.

При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смещается вправо:

Cl₂+2KOH→KCl+KClO+H₂O.

Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой, используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство. Гипохлорит калия легко разлагается при действии СО₂, находящегося в воздухе, при этом образуется гипохлористая кислота. В результате жавелевая вода разрушает красящие вещества и убивает микробы:

KClO+CO₂+H₂O→KHCO₃+HClO.

При действии газообразного хлора на гидроксид кальция получают смесь солей CaCl₂ и Ca(ClO)₂, называемую хлорной известью:

2Ca(OH)₂+2Cl₂→Ca(ClO)₂+CaCl₂+2H₂O.

Хлорную известь рассматривают как смешанную соль соляной и гипохлористой кислоты CaOCl₂, которой отвечает структурная формула:

Cl

C a Ca(OH)₂+Cl₂→CaOCl₂+H₂O.

O-Cl

Во влажном воздухе хлорная известь постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обеспечивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства:

2CaОCl₂+2CO₂+2H₂O→CaCl₂+Ca(HCO₃)₂+2HClO.

При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора:

CaOCl₂+2HCl→CaCl₂+H₂O.

Кислота HClO₂ называется хлористой, а ее соли – хлориты. Получают ее действием серной кислоты на хлорит бария:

Ba(ClO₂)₂+H₂SO₄→2HClO₂+BaSO₄↓.

При нагревании гипохлористая кислота разлагается с образованием соляной и хлорноватой кислот:

3HClO→2HCl+HClO₃.

При пропускании хлора через горячий раствор щелочи образуются хлорид калия и хлорат калия KClO₃ (бертолетова соль):

6KOH+3Cl₂→5KCl+KClO₃+3H₂O.

При нагревании KClO₃ разлагается:

MnO₂, t

2 KClO₃ 2KCl+O₂,

t

4 KClO₃ KCl+3KClO₄.

Бертолетова соль, как и все хлораты в расплавленном состоянии, проявляет сильные окислительные свойства:

2KClO₃+3S→3SO₂+2KCl

5KClO₃+6P→5KCl+3P₂O₅.

Броматы и иодаты также используются в качестве окислителей:

5KBr+KBrO₃+6HCl→3Br₂+6КCl+3H₂O

5KJ+KJO₃+6HCl→3J₂+6KCl+3H₂O.

Хлорную кислоту получают действием H₂SO₄(конц.) на перхлорат калия:

KClO₄+H₂SO₄→HClO₄+KHSO₄.

По мере увеличения степени окисления хлора в ряду HClO-HClO₂-HClO₃-HClO₄, сила кислот увеличивается. Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов ClO^- -ClO₂^- -ClO₃^- -ClO₄^- уменьшается окислительная способность

возрастаниие силы кислот

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

возрастание окислительной способности