5.4.2. Сера и ее соединения.

Сера – весьма распространенный на Земле элемент. В составе живых организмов сера присутствует в соединениях со степенью окисления –2. Она входит в состав белков, липидов, также в состав некоторых витаминов и биорегуляторов.

Для серы характерна аллотропия – существование нескольких элементарных веществ – ромбической, моноклинической и пластической серы. Сера способна образовывать устойчивые гомоцепи, которые имеют зигзагообразную форму.

Сера – достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества:

Cu+S→CuS

Zn+S→ZnS

H₂+S→H₂S.

Довольно легко окисляется кислородом и галогенами:

S+O₂→SO₂

S+Cl₂→SCl₂.

Сера растворяется в горячих растворах щелочей и в некоторых кислотах:

3S+6NaOH→2Na₂S+Na₂SO₃+3H₂O

S+2H₂SO_4(конц.)↔3SO₂+2H₂O

S+6HNO_3(конц.)↔H₂SO₄+6NO₂+2H₂O.

Сероводород образуется при гниении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов. Очень ядовит, т.к. за счет связывания атомов меди в цитохромоксидазе блокирует перенос электронов с этого фермента дыхательной цепи на кислород. Поэтому при вдыхании сероводорода наступает обморочное состояние и даже смерть от паралича дыхания.

Сероводород – бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка. Сероводород – сильный восстановитель. В зависимости от условий (рН раствора, температуры, концентрации окислителя) продуктами окисления могут быть S, SO₂, H₂SO₄:

2KMnSO₄+5H₂S+3H₂SO₄→2MnSO₄+5S+K₂SO₄+8H₂O,

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O,

H₂S+4Br₂+4H₂O→H₂SO₄+8HBr.

Водный раствор сероводорода является слабой двухосновной кислотой, которая образует два типа солей: средние – сульфиды (K₂S) и кислые – гидросульфиды (KHS), которые в водных растворах легко гидролизуются:

Na₂S+HOH↔NaHS+NaOH,

S^2- +HOH↔HS^- +OH^-.

Гидролиз сульфидов многозарядных катионов Al³⁺, Cr⁺³ практически необратим:

Al₂S₃+6H₂O→2Al(OH)₃↓+3H₂S↑.

Сульфиды неметаллов гидролизуются необратимо:

SiS₂+3H₂O→H₂SiO₃↓+2H₂S.

Водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу с образованием полисульфидов:

Na₂S+S→Na₂S₂

Na₂S+2S→Na₂S₃.

При подкислении растворов полисульфидов они разлагаются:

Na₂S₂+2HCl→S+H₂S↑+2NaCl.

Полисульфиды довольно устойчивы и проявляют окислительные и восстановительные свойства, а также диспропорционируют:

Na₂S_{2(окислитель)}+SnS→SnS₂+Na₂S

4FeS_{2(восстановитель)}+11O₂→2Fe₂O₃+8SO₂

Na₂S_{2(окислитель, восстановитель)}→Na₂S+S.

Оксид серы (IV) является кислотным оксидом. При растворении его в воде образуется малоустойчивая сернистая кислота: SO₂+H₂O↔H₂SO₃. Эта кислота образует два типа солей: средние – сульфиты (K₂SO₄) и кислые – гидросульфиты KHSO₃. Растворимые соли сернистой кислоты гидролизуются в водных растворах: SO₃^2- +HOH↔HSO₃^- +OH^-.

Для оксида SO₂, кислоты H₂SO₃ и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность:

2SO_{2(восстановитель)}+O₂→2SO₃

SO_{2(окислитель)}+2H₂S→3S+2H₂O

H₂SO_{3(восстановитель)}+Cl₂+H₂O→H₂SO₄+2HCl

2Na₂SO_{3(восстановитель)}+O₂→2Na₂SO₄

H₂SO_{3(окислитель)}+2H₂S→3S+H₂O

Na₂SO_{3(окислитель)}+S→Na₂S₂O₃.

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃→3Na₂SO₄+Na₂S.

Хлористый тионил получают по реакции:

SO₂+PCl₅→POCl₃+SOCl₂.

Тионилхлорид преимущественно проявляет восстановительные свойства. Бурно реагирует с водой:

SOCl₂+2H₂O→2HCl+H₂SO₃.

Дитионистая кислота H₂S₂O₄ представляет собой двухосновную кислоту средней силы. Свободная дитионистая кислота, образующаяся в водных растворах при подкислении ее солей сильной кислотой, очень быстро разлагается на SO₂ и серу. Ее соли – дитиониты. Дитиониты получают восстановлением гидросульфитов:

2NaHSO₃+H₂SO₃+Zn→Na₂S₂O₄+ZnSO₃+2H₂O.

Они сохраняются только в тщательно высушенном состоянии. В присутствии воды бурно реагируют с кислородом воздуха:

2Na₂S₂O₄+2H₂O+O₂→2NaHSO₃.

При нагревании раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия:

Na₂SO₃+S→Na₂S₂O₃.

Из раствора выделяется кристаллогидрат Na₂S₂O₃·5H₂O. Тиосульфат натрия – соль тиосерной кислоты H₂S₂O₃. Тиосерная кислота неустойчива и при получении распадается:

Na₂S₂O₃+2HCl→H₂S₂O₃+2NaCl

H₂S₂O₃→H₂O+SO₂+S.

Тиосульфат-ион образует прочные комплексные соединения со многими катионами металлов-токсикантов: кадмия, меди (II), ртути (II), свинца (II), серебра. С катионами серебра он образует прочный водорастворимый комплекс, в котором ионы серебра связаны сильнее, чем в нерастворимых галогенидах серебра:

AgBr+2Na₂S₂O₃→Na₃[Ag(S₂O₃)₂]+NaBr.

Поэтому тиосульфат натрия используется при обработке кино-, фотопленок, а также рентгеновских снимков в качестве фиксажа для закрепления изображения путем удаления остаточных галогенидов серебра из обрабатываемых материалов.

Т етратионовая кислота H₂S₄O₆ принадлежит к группе политионовых кислот. Это двухосновные кислоты общей формулы H₂S_хO₆, где х принимает значение от 2 до 6. Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли политионовых кислот – политионаты – более устойчивы. В организме образуются продукты окисления серы – политионовые кислоты: S+O₂ ^{фермент} H₂S_хО₆.

Эти продукты обладают противомикробной и противопаразитарной активностью.

Диоксид серы может присоединять кислород, переходя в триоксид серы:

2 SO₂+O₂ ^Pt,t 2SO₃.

Растворение его в воде приводит к образованию сильной серной кислоты:

SO₃+H₂O→H₂SO₄.

Оксид серы (VI) является типичным кислотным оксидом.

Прямое фторирование серы приводит к образованию SF₆: S+3F₂→SF₆. Гексафторид серы – газ, очень устойчив к химическим воздействиям. Так, на него не действуют ни вода, ни щелочи, ни кислоты, несмотря на то, что гидролиз SF₆ характеризуется большими отрицательными значениями ∆G:

SF₆+3H₂O→SO₃↑+6HF↑, ∆G= -460 кДж.

Диоксид серы на свету легко окисляется хлором:

SO₂+Cl₂→SO₂Cl₂.

Сульфурилхлорид – резко пахнущая бесцветная жидкость, легко гидролизуется горячей водой:

SO₂Cl₂+2H₂O→H₂SO₄+2HCl.

Безводная серная кислота – тяжелая, бесцветная, маслянистая жидкость.

Взаимодействие серной кислоты с водой сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду! Концентрированная серная кислота поглощает пары воды, и поэтому ее применяют в качестве осушителя. Она отнимает воду и от органических веществ (углеводов и др.), обугливая их:

C₁₂H₂₂O₁₁+H₂SO_4(конц.)→12C+H₂SO₄·11H₂O.

Серная кислота активно проявляет окислительные свойства. В разбавленных растворах серная кислота – окислитель за счет катионов водорода, которые восстанавливаются до элементарного водорода:

Zn+H₂SO_4(разб.)→ZnSO₄+H₂.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет S⁺⁶, окисляя металлы и неметаллы, превращаясь при этом в SO₂, S или H₂S, в зависимости от условий проведения реакции и свойств веществ:

C u+2H₂SO₄ ^t CuSO₄+SO₂+2H₂O.

Чем активнее металл, тем сильнее восстанавливается кислота:

3 Zn+4H₂SO₄ ^t 3ZnSO₄+S+4H₂O,

4 Mg+5H₂SO₄ ^t 4MgSO₄+H₂S+4H₂O,

C +2H2SO₄ ^t CO2+2SO₂+2H₂O,

S +2H₂SO₄ ^t 2SO₂+2H₂O.

Концентрированная серная кислота окисляет и сложные вещества:

8 HJ+H₂SO₄ ^t 4J₂+H₂S+4H₂O,

2 HBr+H₂SO₄ ^t Br₂+SO₂+2H₂O.

Серная кислота – сильная двухосновная кислота. Она образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли – сульфаты (Na₂SO₄), кислые – гидросульфаты (NaHSO₄).

Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. В олеуме часть молекул SO₃ соединяется с серной кислотой. При этом получается дисерная или пиросерная кислота H₂S₂O₇:

SO₃+H₂SO₄↔H₂S₂O₇.

При охлаждении олеума пиросерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов. Соли пиросерной кислоты – пиросульфаты получаются нагреванием гидросульфатов: 2KHSO₄→K₂S₂O₇+H₂O.

При нагревании выше температуры плавления пиросульфаты разлагаются:

K ₂S₂O₇ ^t K₂SO₄+SO₃.

Пероксодисерная кислота H₂S₂O₈ получается при электролизе серной кислоты или гидросульфатов. При этом на аноде протекает реакция: 2HSO₄^- - 2e → H₂S₂O₈. Пероксодисерная кислота является производной пероксида водорода:

O O

│ │

H – O – S – O – O – S – O – H

│ │

O О

Пероксодисерная кислота и ее соли – пероксосульфаты – являются сильнейшими окислителями:

5(NH₄)₂S₂O₈+2MnSO₄+8H₂O→5(NH₄)₂SO₄+2HMnO₄+7H₂SO₄.

Применяют пероксосульфаты в качестве отбеливателей.