5.4.1. Кислород.

Кислород самый распространенный элемент в земной коре (49,4 %). Он входит в состав всех жизненно важных органических веществ – белков, жиров, углеводов. Без кислорода невозможны многочисленные жизненно важные процессы: дыхание, гниение растительных и животных остатков, горение, окисление аминокислот, жиров, углеводов.

Молекула кислорода устроена необычно. В ней имеется тройная связь, а сама молекула представляет собой бирадикал с параллельными спинами неспаренных электронов («триплетный кислород»):

.. ..

↓О:::О↓ ( ³О₂), а следовательно обладает парамагнетизмом.

Под действием света молекулярный кислород переходит в синглетное состояние, т.е. в синглетный кислород О₂^/, в котором все электроны спарены:

∙∙ ∙∙ +Е ∙∙ ∙∙

↓ О:::О↓ ↓↑О:::О

Синглетный кислород неустойчив, период полураспада – 45 минут:

∙∙ ∙∙

↓↑О:::О +е→О₂^·¯_{(супероксидный анион-радикал)}

Окислительная способность различных активных форм кислорода возрастает в следующей последовательности: О₂<О₂^/< О₂^·¯

Кислород – один из самых активных неметаллов. Он образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так и со сложными веществами, зависит от природы веществ и от температуры. Например, оксид азота (II), гемоглобин, уже при комнатной температуре соединяются с кислородом воздуха со значительной скоростью:

2NO+O₂→2NO₂,

Hb(Fe²⁺ )+O₂↔HbO₂(Fe²⁺).

Многие реакции окисления ускоряются катализаторами. Например, в присутствии платины смесь водорода с кислородом воспламеняется при комнатной температуре:

Pt

2Н₂+О₂→2Н₂О.

Главная химическая функция кислорода в организме – окисление веществ, которое сопровождается выделением энергии. Биологическое окисление подразделяют на свободное окисление, при котором выделяющаяся энергия переходит в тепловую и рассеивается, и сопряженное окисление, когда выделяющаяся энергия используется для протекания эндэргонических реакций. Для клетки очень важно, чтобы происходила полная утилизация кислорода:

О₂+4е+4Н⁺→2Н₂О.

Если процесс восстановления кислорода нарушается, то образуются различные активные формы кислорода: супероксидный анион-радикал О₂^·¯, гидропероксидный радикал НО₂^·, пероксид водорода Н₂О₂, гидроксильный радикал ОН^· и синглетный кислород О₂^/, способствующие свободнорадикальному окислению биосубстратов. Защита от вредного действия активных форм кислорода осуществляется с помощью антиоксидантной системы, в которую входят ферменты супероксиддисмутаза (СОД) и каталаза:

2 О₂^·¯ +2Н^{+ СОД} Н₂О₂+О₂,

2 Н₂О₂ ^{каталаза} 2Н₂О+О₂.

Образовавшийся кислород опять принимает участие в биологическом окислении.

За счет кислорода с помощью ферментов в организме протекает окисление биосубстратов. При этом прямого контакта биосубстрата с кислородом нет, а есть контакт между ними только через ферменты, что позволяет регулировать процесс окисления.

Молекула кислорода, хотя и содержит неподеленные электронные пары, является малоактивным лигандом. Функцию транспорта кислорода у высших животных выполняет находящийся в эритроцитах гемоглобин, который, соединяясь в легких с кислородом, образует легко диссоциирующий комплекс оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь оксигемоглобин отдает кислороду, который диффундирует через стенки капилляров в ткани. Меньшая часть поступившего кислорода, соединяется за счет донорно-акцепторной связи с миоглобином для накопления кислорода в тканях и поддержания необходимого парциального давления, а основная часть вступает в процессы метаболизма, превращаясь в оксид углерода (IV) и воду, которые с помощью венозной крови выводятся из организма через легкие и почки.

Озон – аллотропная разновидность кислорода. Образуется он из кислорода под действием ультрафиолетового излучения или при действии электрического разряда на кислород.

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии: 3О₂↔2О₃ (∆Н^о = +285 кДж). Строение молекулы озона можно представить с учетом существования донорно-акцепторного взаимодействия между молекулой кислорода (донор) и кислородным атомом (акцептор):

О sp²

sp³ О О sp³

Молекула озона нестабильна. Поэтому характерным свойством озона является разрушение с образованием молекулярного и атомарного кислорода: О₃→О₂+О.

Другое свойство озона – высокая окислительная способность. Его окислительные свойства выражены несравненно сильнее, чем у кислорода. Озон окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов:

2Ag+O₃→Ag₂O+O₂.

Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов – в их сульфаты:

PbS+4O₃→PbSO₄+4O₂.

Для количественного определения озона можно использовать реакцию его взаимодействия с раствором иодида калия:

2KJ+H₂O+O₃→J₂+2KOH+O₂.

Большинство элементов ПС энергично взаимодействуют с кислородом, образуя оксиды. Оксиды неметаллов в большинстве случаев являются кислотными оксидами, т.е. при их растворении образуются кислоты:

SO₃+H₂O→H₂SO₄

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄.

По отношению к воде оксиды металлов могут быть основными:

К₂О+Н₂О→2КОН

или кислотными:

Re₂O₇+H₂O→2HReO₄.

Амфотерные оксиды не взаимодействуют с водой.

Присоединение одного электрона к молекуле О₂ вызывает образование надпероксид-иона О₂^¯. Производные радикала О₂^¯ называются надпероксидами: К+О₂→КО₂.

Непарный электрон иона О₂^¯ обуславливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды - очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением кислорода.

Присоединяя два электрона, молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2-, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью и поэтому он диамагнитен.

Производные О₂^2- называются пероксидами. Пероксиды образуются при окислении металлов: Ва+О₂↔ВаО₂.

Наиболее практическое значение имеет пероксид водорода Н₂О₂.

В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота:

Н₂О₂↔Н⁺ +НО₂^-_{(гидропероксид-ион)}

Н₂О₂+2NaOH→Na₂O₂+H₂O

BaO₂+H₂SO₄→BaSO₄+H₂O₂.

Пероксид водорода обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя:

KNO₂+H₂O₂→KNO₃+H₂O

H₂O₂+2H⁺ +2e→H₂O (O₂^2-+e→2O^2-)

Ag₂O+H₂O₂→2Ag+H₂O+O₂

H₂O₂-2e→O₂+2H⁺ (O₂^2- -2e→O).

Присоединение одного электрона к молекуле О₃ вызывает образование озонид-иона О₃^-. В частности, при действии озона на щелочные металлы образуются озониды:

К+О₃→КО₃.

Наличие в ионе О₃^- неспаренного электрона обуславливает парамагнетизм и наличие окраски у озонидов.

Кислород с фтором образует соединения OF₂, O₂F₂:

2F₂+2NaOH→OF₂+2NaF+H₂O.

Дифторид кислорода – термически устойчив, сильный окислитель.

Диоксид фторид O₂F₂ образуется при взаимодействии простых веществ в электрическом разряде: O₂+F₂→O₂F₂. Соединение крайне неустойчиво.