5.3.1. Азот и его соединения.

Для атома азота характерна высокая электроотрицательность (ОЭО = 3,1), что указывает на полярный характер азотсодержащих связей. В бинарных соединениях с лю­быми элементами, кроме кислорода и фтора, атом азота имеет отрицательную степень окисления. Степень окисления атома азо­та может изменяться

_{-3 -2 -1 0}

NH₃ N₂H₄ NH₂OH N₂

^{аммиак гидразин гидроксиламин азот}

_{+2 +3 +4 +5}

NO HNO₂ NO₂ N₂O₅

^{оксид азота (II) азотная кислота оксид азота (IV оксид азота (V)}

Круговорот азота в природе.

Процесс усвоения газообразного азота (фик­сация азота) совершается двумя путями. Основной путь - за счет жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий в симбиозе с бобовыми растениями, которые превращают молекулярный азот в аммиак под действием фермента нитрогеназы, использующего энергию гид­ролиза АТФ:

12АТФ 12АДФ + 12Ф

N₂ + 6­­e^- + 6H⁺ _{нитрогеназа} 2NH₃

Образующийся аммиак в результате жизнедеятельности нит­рифицирующих бактерий окисляется под действием кислорода и фермента нитрогеноксидазы в нитраты, которые легко усваи­ваются корнями растений из почвы.

2NH₃ + 4O₂ ^{нитрогеноксидаза} 2NO^-₃ + 2H₂O + 2H⁺

Второй путь фиксации азота осуществляется во время гро­зы, когда при электрическом разряде (молния) происходит взаимодействие атмосферных азота и кислорода с последующим образованием нитратов, которые с дождевой водой попадают в почву и водоемы:

N ₂ + O₂ ^молния 2NO

2NO + O₂ → 2NO₂

4NO₂ + 2H₂O + O₂ → 4HNO₃

Растения усваивают нитраты, восстанавливая их с помощью нитратредуктазы в ионы аммония:

NO^-₃ + 10H⁺ + 8e^{- нитратредуктаза} NH₄⁺ + 3H₂O

Ионы аммония в растениях благодаря реакции восстанови­тельного аминирования образуют глутаминовую кислоту. На базе этой аминокислоты в результате реакции трансаминирования получаются остальные девятнадцать α-аминокислот, используемые для синтеза необходимых азотсодержащих биосуб­стратов: белков, нуклеиновых кислот и других.

Аммиак — бесцветный газ с резким запахом. В молекуле ам­миака атом азота образует четыре гибридные орбитали sp³, на­правленные к вершинам тетраэдра, три из которых заняты ато­мами водорода, а четвертая - неподеленной парой электронов. Длина каждой связи 101,4 пм, энергия связи 390,4 кДж/моль, дипольный момент молекулы 1,47 Д. Вследствие большой полярности молекулы аммиака в 1 объ­еме воды при 293 К растворяется около 700 объемов аммиака (31 моль/л или 25 % вод­ный раствор). В водном растворе аммиак в основном находится в виде гидрата NH₃^.H₂O, который в кислой среде об­разует ион аммония, а в нейтральной и слабощелочной среде обратимо диссоциирует с образованием ионов аммония и гидроксила:

NH₃∙H₂O + H⁺ → NH₄⁺ + H₂O

NH₃∙H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-

Аммиак - токсичный газ, поражающий при вдыхании слизистые дыхательных путей, вызывая одышку и воспаление легких.

Наличие у атома азота аммиака неподеленной электронной пары на гибридной sр³-орбитали делает его молекулу активным лигандом, который с катионами металлов жизни (Cu²⁺, Zn²⁺) образует прочные аммиачные комплексы, ус­тойчивость которых соизмерима с прочностью их биокомплек­сов, что может объяснять токсичность аммиака.

Комплексообразующие свойства аммиака лежат в основе количественного его определения с помощью:

N

реактив Несслера

H₃ + 2K₂[HgI₄] + 3KOH → I + 7KI + 2H₂O

^{оранжево-красный осадок}

Несмотря на низшую степень окисления атома азота (-3), аммиак в условиях организма устойчив к окислению. Его вос­становительные свойства проявляются только при высокой температуре, когда происходит горение аммиака в кислороде с обра­зованием азота, а в присутствии платинового катализатора - до оксида азота (II):

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O 4NH₃ + 5O₂ ^Pt 4NO + 6H₂O

Оксид азота(I) N₂0 (закись азота) - малополярный, несолеобразующий оксид, который при температуре ниже 500 °С химически малоактивен. Атомы азота в нем не равноценны и имеют разную степень окисления (0 и +2 ). Закись азота - бес­цветный газ, который в смеси с кислородом используется в ме­дицине для ингаляционного наркоза. При малых концентраци­ях N₂O вызывает возбуждение (отсюда название "веселящий газ"), а при больших - общий наркоз.

Оксид азота(II) NO - также несолеобразующий ок­сид. В окислительно-восстановительных реакциях он может быть восстановителем или окислителем, так как его азот имеет про­межуточную степень окисления:

2NO + O₂ = 2NO₂ 2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

Из-за подвижности π-электронов оксид азота (П) является лигандом, который образует, подобно кислороду, комплексное со­единение с катионом железа гемоглобина HHbNO, устойчивость которого в 60 раз больше, чем оксигемоглобина:

HHb + NO → HHbNO

В этом заключается одна из причин токсичности оксида азота (II).

Оксид азота (III) N₂0₃ - кислотный оксид, который при растворении в воде образует слабую азотистую кислоту (рК_а — 3,29):

N₂O₃ + Н₂О = 2HNO₂

Соли азотистой кислоты - нитриты - могут вести себя и как окислители, и как восстановители, в зависимости от свойств партнера:

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂­SO₄ = 2NO + I₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Оксид азота (IV) NO₂ - красно-бурый газ, обладающий характерным запахом. При растворении NO₂ в воде образуются азотистая и азотная кислоты:

_{+4 +3 +5}

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

Эта реакция сопровождается межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией атомов азота.

В присутствии кислорода образуется только азотная кислота:

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

Вдыхание оксида азота(1V) в концентрации более 600 мг/м³ приводит к смертельному исходу в результате отека легких (асфиксия).

Оксид азота (V) N₂0₅ — кислотный оксид, при его рас­творении в воде образуется азотная кислота. HNO₃- сильная кислота, которая в разбавленных растворах полностью диссо­циирует на ионы.

В окислительно-восстановительных реакциях азотная ки­слота - сильный окислитель, причем азот в степени окисления (+5), входящий в состав азотной кислоты, является настолько сильным окислителем в сравнении с катионом водорода, что среди продуктов ее восстановления не образуется молекуляр­ный водород, а есть только продукты восстановления азота (NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₄NO₃). Соли азотной кислоты - нитраты – также являются довольно сильными окислителями. Поэтому нитраты, присутствующие в больших количествах в некоторых продуктах питания, попадая в организм, легко восстанавлива­ются до токсичных нитритов:

NO^-₃ + 2H⁺ + 2e^- → NO^-₂ + H₂O

В России санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в питьевой воде не более 10 мг/л. Высокое содержание нитратов в воде может приводить к заболеванию раком желудка и являться причиной повышенной детской смертности.