5.2.1. Углерод и его соединения.

Общее содержание углерода в земной коре 0,10 % по массе. Важнейшими из минералов углерода являются природные карбонаты. В свободном состоянии углерод существует в природе в виде алмаза, графита, карбина и аморфного углерода. Эти простые вещества являются аллотропными модификациями углерода.

Алмаз — прозрачное, кристаллическое, самое твёрдое из всех природных веществ. Атомы углерода в алмазе располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга и связаны прочными ковалентными связями, что объясняется sp³ гибридизацией атомов углерода.

Графит — тёмно-серое кристаллическое вещество. Атомы углерода располагаются в графите слоями, и графит легко расщепляется на чешуйки. В этом случае атомы углерода имеют sp² гибридизацию, за счет чего графит хорошо проводит электрический ток и теплоту.

Карбин [получен искусственно] — чёрный порошок. В нём углерод образует длинные цепи за счёт sp-гибридизации.

Аморфный углерод — смесь мелкодисперсных графита и карбина. Иногда эту форму называют «активированным углём», он используется в качестве адсорбента.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома углерода: 2s²p². При его возбуждении легко достигается электронное состояние, при котором на четырёх внешних атомных орбиталях находятся четыре неспаренных электрона:

С

2р

в озбуждение

С*

2р

2s

2s

Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четырёхвалентен. Равенство в атоме углерода числа валентных электронов числу валентных орбиталей, а также уникальное соотношение заряда ядра и радиуса атома сообщают ему способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны в зависимости от свойств партнёра. Вследствие этого для углерода характерны различные степени окисления [от –4 до +4] и лёгкость гибридизации его атомных орбиталей по типу sp³, sp² и sp¹ при образовании химических связей (всё это даёт атомам углерода возможность образовывать ординарные, двойные и тройные связи не только между собой, но и с атомами других элементов-органогенов):

^–4CH₄; ^–3CH₃–^–3CH₃; ^–2CH₂=^–2CH₂; ^–2CH₃OH;

HC^–1^–1CH; ^–1C₆H₆; H₂C⁰=O.

Окислительно-восстановительные свойства. Поскольку углерод в соединениях может проявлять любые степени окисления от –4 до +4, то в ходе реакции свободный углерод может и отдавать и присоединять электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств второго реагента:

С — восстановитель	С — окислитель
С + О2  СО2	С + 2Н2  СН4
С + 2Fe3O4  CO2 +6FeO	2С + Са  CaCO2

При взаимодействии сильных окислителей с органическими веществами может протекать неполное или полное окисление атомов углерода этих соединений.

Атом углерода в соединении — окислитель, если в результате реакции увеличивается число его связей с атомами менее электроотрицательных элементов [водород, металлы], потому что, притягивая к себе общие электроны этих связей, рассматриваемый атом углерода понижает свою степень окислении (например:—^–2СН₂—  —^–3СН₃, —^–1СН₂I— —^–3СН₂MgI, —⁰СС⁰—  —^–1СН=С^–1Н—  —^–2СН₂—^–2СН₂—, >С⁺²=О  >CНОН  —⁺²СН₂—).

Атом углерода в соединении — восстановитель, если в результате реакции увеличивается число его связей с атомами более электроотрицательных элементов [С, О, N, S], так как, отталкивая от себя общие электроны этих связей, рассматриваемый атом углерода повышает свою степень окисления (например: —^–3СН₃—  —^–1СН₂ОН  —⁺¹СН=О  —⁺³СООН  ⁺⁴СО₂, —^–2СН₂—^–2СН₂—  —^–1СН=С^–1Н—  —⁰СС⁰—).

Комплексообразующие свойства соединений углерода. У атома углерода в соединениях нет неподелённых электронных пар, и поэтому лигандами могут выступать только соединения углерода, содержащие кратные связи с его участием. Особенно активны в процессах комплексообразования -электроны тройной полярной связи оксида углерода (II) и аниона синильной кислоты.

Углерод проявляет окислительные свойства и с активными металлами может образовывать карбиды. Карбиды можно рассматривать как производные метана или ацетилена, содержащие углерод в степени окисления –4:

2 С + Са ^t CaC₂;

^{карбид кальция — «ацетиленид»}

3 С + 4Al ^t Al₄C₃.

^{карбид алюминия — «метанид»}

Большинство карбидов активно реагирует с водой [или кислотами], выделяя соответствующие углеводороды: СаС₂ + 2Н₂О  Сa(OH)₂ + C₂H₂; Al₄C₃ + 12H₂O  4Al(OH)₃ + 3CH₄.

Известны 2 оксида углерода — СО и СО₂. Интерес для медиков и биологов представляет углерод (II) оксид СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, так как не имеет запаха.

Структуру молекулы СО можно изобразить схемой:

С О

Возникают 2 ковалентные связи за счёт двух неспаренных электронов атомов углерода и кислорода. Третья ковалентная связь возникает по донорно-акцепторному механизму. Эта связь показана стрелкой. В образовавшейся молекуле СО каждый из атомов имеет во внешнем слое восемь электронов.

Повышенная кратность связи между углеродом и кислородом обеспечивает этой молекуле высокую стабильность и инертность при нормальных условиях с позиции кислотно-основных [СО — несолеобразующий оксид] и окислительно-восстановительных свойств [СО — восстановитель при Т > 1000 К]. В то же время она делает его активным лигандом в реакциях комплексообразования с атомами и катионами d-металлов, прежде всего с железом.

Для СО наиболее характерны реакции окисления и присоединения. Первые обусловлены степенью окисления углерода в молекуле (+2), а вторые – неподеленными электронными парами атомов углерода и кислорода.

Способность к образованию прочных комплексных соединений с катионами d-металлов является причиной ядовитости оксида углерода (II) для живых систем вследствие протекания обратимых реакций с гемоглобином и оксигемоглобином, содержащими катион Fe²⁺, с образованием карбоксигемоглобина [карбонилгемоглобина]:

HHb + CO  HHbCO,

HHbO₂ + CO  HHbCO + O₂.

Эти равновесия смещены в сторону образования карбоксигемоглобина HHbCO, устойчивость которого в 210 раз больше, чем оксигемоглобина HHbO₂.

Образующийся карбонилгемоглобин HbCO неспособен присоединять к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным перенос кислорода от лёгких к тканям.

Высокое химическое сродство углерода (II) к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения, содержащие ионы Fe²⁺, должны реагировать с этим ядом.

Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления О₂ будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из организма [равновесие смещается влево по принципу Ле Шателье]:

HbO₂ + CO  HbCO + O₂.

В настоящее время имеются лечебные препараты, которые используют в качестве антидотов при отравлении организма углеродом (II) оксидом. Например, введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в виде, очевидно, карбонила железа. Действие этого препарата основано на способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.

Цианистоводородная [синильная] кислота [циановодород] HCN — бесцветная легколетучая жидкость [t_кип = 26С] с запахом горького миндаля, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. В водных растворах ведёт себя как очень слабая кислота, соли которой называются цианидами. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде, при этом они гидролизуются по аниону, из-за чего их водные растворы пахнут синильной кислотой [запах горького миндаля] и имеют рН  12:

CN^– + H₂O  HCN + OH^–.

При длительном воздействии СО₂, содержащегося в воздухе, цианиды разлагаются с выделением синильной кислоты:

2KCN + CO₂ + H₂O  K₂CO₃ + 2HCN.

В результате этой реакции цианид калия [цианистый калий] и его растворы при длительном хранении теряют свою токсичность. Цианид-анион — один из самых сильных неорганических ядов, поскольку он является активным лигандом и легко образует устойчивые комплексные соединения.

Различают простые цианиды [KCN, NaCN] и комплексные цианиды с тяжёлыми металлами [K₄[Fe(CN)₆], K₃[Fe(CN)₆]].

В анионе синильной кислоты CN^– содержатся легко поляризуемые -электроны, из‑за чего он эффективно образует комплексы с d- и f-металлами, включая металлы жизни, входящие в состав ферментов. Поэтому цианиды являются высокотоксичными соединениями.

Углерод диоксид постоянно образуется в тканях организма в процессе обмена веществ и играет важную роль в регуляции дыхания и кровообращения. Он является физиологическим стимулятором дыхательного центра. Большие концентрации СО₂ [свыше 10 %] вызывают сильный ацидоз — снижение рН крови, бурную одышку и паралич дыхательного центра.

Молекула оксида углерода (IV) неполярна, поэтому он плохо растворяется в воде [0,03 моль/л при 298 К]. При этом в растворе образуется угольная кислота: Н₂О + СО₂  Н₂СО₃. Равновесие смещено влево, поэтому большая часть углерода диоксида находится в виде гидрата СО₂ ∙ Н₂О, а не Н₂СО₃. Угольная кислота Н₂СО₃ существует только в растворе, относится к слабым кислотам. Как двухосновная кислота, Н₂СО₃ образует средние и кислые соли: первые называются карбонатами: Na₂CO₃, CaCO₃ — натрий и кальций карбонаты; вторые — гидрокарбонатами или водородкарбонатами: NaHCO₃, Ca(HCO₃)₂ — натрий и кальций водородкарбонаты. Все водородкарбонаты хорошо растворимы в воде; из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония.

Растворы солей угольной кислоты вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию [рН > 7], например:

Na₂CO₃ + HOH  NaHCO₃ + NaOH.

Водородкарбонатная буферная система [Н₂СО₃ + NaНСО₃] служит главной буферной системой плазмы крови, обеспечивающей поддержание кислотно-основного гомеостаза, постоянного значения рН крови порядка 7,40±0,05.

Так как при гидролизе карбонатов и водородкарбонатов получается щелочная среда, эти соединения применяют в медицинской практике в качестве антацидных [нейтрализующих кислоты] средств при повышенной кислотности желудочного сока. К ним относятся натрий водородкарбонат NaHCO₃ и кальций карбонат CaCO₃:

NaHCO₃ + HCl  NaCl + H₂O + CO₂

CaCO₃ + 2HCl  CaCl₂ + H₂O + CO₂

Следует отметить, что раствор NaHCO₃ вводится внутривенно для коррекции метаболического ацидоза.

Наличие в природных водах гидрокарбонатов кальция и магния обусловливает их временную жёсткость. При кипячении такой воды её жёсткость устраняется. Это происходит из-за гидролиза аниона НСО₃^–, термического разложения угольной кислоты и осаждения катионов кальция и магния в виде нерастворимых соединений Са и Mg.

Ca(HCO₃)₂ ^t CaCO₃ + Н₂О + СО₂,

Mg(HCO₃)₂ ^t Mg(OH)₂ + 2СО₂.

Соединения углерода с галогенами и серой:

Четырёххлористый углерод — CCl₄.

Фосген [дихлорангидрид угольной кислоты] — СОCl₂.

Фреоны — CCl₃F, CCl₂F₂, CHClF₂, CBrF₃ и др.

Сероуглерод [дисульфид углерода] — CS₂.

Тиокарбонаты [сернистые аналоги карбоновых кислот] —

О S

тиоловая кислота R—C—SH и тионовая кислота R—C—ОH.

Цианаты — соли циановой кислоты общей формулы MeOCN, где Ме — одновалентный металл.

Тиоцианаты [роданиды] — RSCN, например, СН₃SCN.