4.3.1. Марганец и его соединения.

Марганец – серебристо-белый металл, он активен и замещает водород даже в холодной воде:

Mn+2H₂O→Mn(OH)₂+H₂.

При нагревании марганец cгорает на воздухе в обычных условиях:

3Mn+2O₂→Mn₃O₄.

Как активные металл Mn энергично взаимодействует с разбавленными кислотами:

Mn+2HCl→MnCl₂+H₂.

Марганец – элемент 4 периода VIIB группы периодиче­ской системы. Электронная конфигурация атома марганца 1s²2s²2p⁶Ss²3p⁶3d⁵4s², орбитальный радиус 128 пм. В соединениях он проявляет различные степени окисления: +2, +3, +4, +6, +7. Как у всех d-элементов, соединения марганца с низшей степенью окисления +2 проявляют основные и восстановительные свойства.

В нейтральных или кислых водных растворах двухвалентный марганец образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(Н₂О)₄]²⁺. В щелочной среде образуется малорастворимый гидроксид Mn(ОН)₂, неустойчивый по отношению к кислороду, растворенному в воде. Соединения марганца с высшими степенями окисления +6, +7 проявляют кислотные и окислительные свойства. Соединения марганца с промежуточными степенями окисления проявляют амфотерность и окислительно-восстановительную двойственность. Эти закономерности хорошо прослеживаются в свойствах оксидов и гидроксидов марганца:

Возрастание степени окисления марганца

Усиление кислотных свойств

_{+2 +3 +4 +6 +7}

Оксиды MnO Mn₂O₃ | MnO₂ MnO₃ Mn₂O₇

Амфотерные свойства

Основные с преобладанием Кислотные

свойства основных кислотных свойства

свойств свойств

_{+2 +3 +4 +6 +7}

Гидроксиды Mn(OH)₂ MnOOH MnO(OH)₂ H₂MnO₄ HMnO₄

↕ ↕

HMnO₂ H₂MnO₃

Усиление окислительной способности

Изменение кислотно-основных свойств соединений марганца в зависимости от его степени окисления можно иллюстрировать следующими реакциями:

Основные свойства Кислотные свойства

MnO + 2HCl = MnCl₂ + H₂O MnO₂ + 2NaOH = Na₂MnO₃ + H₂O

Mn₂O₃ + 6HF = 2MnF₃ + 3H₂O MnO₃ + 2NaOH = Na₂MnO₄ + H₂O

MnO₂ + 4HF = MnF₄ + 2H₂O Mn₂O₇ + 2NaOH = 2Na₂MnO₄ + H₂O

Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца (II) сильно зависят от кислотности среды и окислительно-восстановительных свойств партнера:

_{сильный окислитель +7}

^{кислая среда} MnO^-₄

_{окислитель +4 +4}

Mn^{2+ нейтральная среда} MnO₂; H₂MnO₃

_{окислитель +3}

^{слабощелочная среда} MnOOH

_{+2 +4 +7 +2}

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2H₂O

_{+2 -1 +4 -2 -2}

Mn(OH)₂ + H₂O₂ = H₂MnO₃ + H₂O

_{+2 0 +3 -2}

4Mn(OH)₂ + O₂ = 4MnOOH + 2H₂O

Последняя реакция используется в санитарно-гигиенической практике для определения концентрации растворенного кислорода в анализируемой воде.

Соединения Mn (IV) могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от свойств второго реагента:

₊₇

окислитель

_{кислая среда} HMnO₄

восстановитель

₊₄

M n²⁺ + MnO₂

окислитель

^{кислая среда} _{+6 2-}

_{щелочная среда} MnO₄

_{+4 -1 +2 0}

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

_{+4 +4 +7 +2}

2MnO₂ + 3PbO₂ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 3PbSO₄ + 2H₂O

_{+4 +5 +6 -1}

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

Соли манганаты, содержащие анион MnО₄^2-, устойчивы толь­ко в сильнощелочной среде, а в остальных средах неустойчивы. Так, в нейтральной среде протекает реакция окислительно-восстановительного диспропорционирования:

_{+6 +7 +4}

3Na₂MnO₄ + 2H₂O = 2NaMnO₄ + MnO₂ + 4NaOH

Перманганаты - сильные окислители, особенно в кислой среде:

_{восстановитель}

^{кислая среда} Mn²⁺

_{+7 восстановитель +4}

MnO^-₄ ^{нейтральная среда} MnO₂

_{восстановитель +6}

^{слабощелочная среда} MnO₄^2-

_{+7 +4 +2 +6}

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

_{+7 +4 +4 +6}

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 3H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

_{+7 +4 +6 +6}

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 3KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Как сильный окислитель KMnO₄ используется в медицине в качестве дезинфицирующего средства. Применяют растворы различных концентраций от 0,01 до 5%. Раствор KMnO₄ с концентрацией 5% используют в качестве кровоостанавливающего средства. Растворы KMnO₄ используют в объемном анализе в методе оксидиметрии: для определения Н₂О₂, Fe²⁺ и др.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие минеральные формы характерны для марганца в природе? О чем говорить его частое совместное присутствие с железом?

2. Оксиды марганца и их кислотно-основные свойства.

3. Напишите реакции взаимодействия перманганата калия с сульфитом натрия в кислой, нейтральной и щелочной средах. Уравняйте методом электронно-ионного баланса.

4. Через щелочной раствор манганата калия, помещенный в четыре отдельные пробирки, пропускают следующие газы: а) углекислый газ; б) хлор; в) сероводород; г) аммиак. С какими из перечисленных газов протекает реакция? Укажите типы происходящих реакций?

5. Какое свойство KMnO₄ используется в клинической и санитарно-гигиенической практике?

6. Благодаря чему KMnO₄ обладает антисептическими свойствами?

7. Почему перманганат калия в больших дозах является ядом для организма?

8. Какие вещества являются противоядием при отравлении KMnO₄.

9. Почему перманганат калия является противоядием при отравлении морфином?

10. В медицине используют 5% раствор перманганата калия. Рассчитайте сколько этого раствора и воды нужно смешать, чтобы приготовить 0,01 М раствор этого вещества. Плотности обоих растворов принять равными 1 г/мл.

4.4. d-элементов VIII группы

Входящие в VIIIB группу элементы V и VI периодов (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) относятся к благородным. Они часто встречаются вместе с Pt, поэтому их объединяют в семейство платиноидов. Отдельно рассматривают триаду железа (Fe, Co, Ni). Общая электронная конфигурация в основном состоянии (n–1)d⁶ns² у Ru нарушается из-за «проскока» электрона (n–1)d⁷s¹ , у Rh — (n–1)d⁸ns¹ . Если у Ni (n–1)d⁸ns², то у Pt происходит «проскок» одного электрона – (n–1)d⁹ns¹, а у Pd — двух: (n–1)d¹⁰ns⁰. Металлы триады Fe, имея небольшие атомные радиусы и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают более высокой активностью по сравнению с платиновыми металлами. Последние – наименее активные в химическом отношении металлы из-за сравнительно небольшого атомного радиуса и высокой степени перекрывания d-орбиталей.

Элементы Fe, Co, Ni объединяются в семейство железа, в котором закономерные изменения свойств элементов проявляются значительно четче, чем у остальных элементов, относящихся к семейству платины. Элементы семейства железа с электронными конфигурациями (n–1)d⁶ns² проявляют наиболее характерные степени окисления +2, +3; обладают восстановительными и окислительными свойствами, являются хорошими комплексообразователями. Для элементов триады железа характерно свойство присоединять нейтральные молекулы (например, СО) с образованием карбонилов: Fe(CO)₅, Co(CO) и Ni(CO)₄, используют для получения сверхчистых металлов. Соединения со степенью окисления +2 менее устойчивы, чем со степенью окисления +3. Оксиды и гидроксиды амфотерны, с преобладанием основных свойств. Поэтому смешанные оксиды состава Ме₃О₄ можно рассматривать как соли: Ме(МеО₂)₂. Склонность семейства железа к комплексообразованию и окислительно-восстановительным превращениям лежит в основе их биологического действия.