3.1.1 Вода как важнейшее соединение водорода.

Роль воды как растворителя и реагента велика, особенно для живых организмов. Вода является амфолитом, это проявляется и при гидролизе солей, и при диссоциации кислот и оснований в водной среде (см. разд. 1.3). Количественной характеристикой кислотности водных сред яв­ляется водородный показатель рН. Окислительные свойства воды за счет катионов водорода проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например щелоч­ными и щелочноземельными металлами или их гидридами:

;

В живых системах их компонент вода никогда не выступает как окислитель, поскольку это привело бы к уничтожению этих систем из-за образования и необратимого удаления молекулярного водорода из организмов. Вода может выступать в роли восстановителя за счет атомов кислорода О, например при взаимодействии с таким сильней­шим окислителем, как фтор:

На свету и при участии хлорофилла в растениях протекает процесс фотосинтеза с образованием О₂ из воды:

Кроме непосредственного участия в окислительно-восстано­вительных превращениях вода и продукты ее диссоциации Н⁺ и ОН^- принимают участие как среда, которая способствует протеканию многих окислительно-восстановительных реакций вследствие ее высокой полярности (е = 79) и участия образуемых ею ионов в превращениях исходных веществ в конечные (разд. 9.1).

Вода образует с катионом водорода комплексный ион гидроксония Н₃О⁺, а с катионами металлов в водных растворах – аквакомплексы, например [Са(Н₂О)₆]²⁺, [Fe(H₂O)₆]³⁺, [Cu(H₂O)₄]²⁺. В этих комплексных ионах молекулы воды ковалентно связаны с комплексообразователями достаточно прочно. Катионы щелочных металлов аквакомплексов не образуют, а за счет электростатических сил образуют гидратированные катионы.

Обладая большой полярностью, способствующей электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей, вода имеет склонность к образованию ассоциатов. Кроме самоассоциации молекулы воды гидратируют ионы, по­лярные молекулы и макромолекулы, образуя вокруг них гидратные оболочки, тем самым стабилизируют их в растворе и способ­ствуют их растворению. В живых организмах можно выделить две категории воды -"связанную" и "свободную", последняя, по-видимому, есть только в межклеточной жидкости. Связанная вода, в свою очередь, подразделяется на "структурированную" (прочносвязанную) и "неструктурированную" (слабосвязанную) воду. Переходы из "структурированного" в "деструктурированное" состояние взаимосвязаны с выталки­ванием из клетки отслуживших метаболитов (шлаков) и всасыванием необходимых веществ. Поэтому, по образному выражению А. Сент-Дьёрдьи, вода в организме является "матрицей жизни".

Пресная вода, употребляемая в быту, содержит различные примеси от 0,05 до 1 г/л, чаще всего это соли: гидрокарбонаты, хлориды, сульфаты, и в том числе растворимые соли кальция и магния, присутствие которых определяет временную жесткость воды. В обычной воде присутствует около 0,02 % тяжелой воды d₂o (D – дейтерий). Она накапливается при испарении или электролизе обычной воды. Тяжелая вода токсична. В научной и медицинской практике широко используется дистиллированная вода – бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса, рН = 5,2 - 6,8. Это фармакопейный препарат для приготовления многих лекарственных форм. Вода для инъекций (апирогенная вода) — также фармакопейный препарат, который не содержит пирогенных веществ - метаболитов или продуктов жизнедеятельности бактерий, которые, попадая в организм вызывает повышение температуры тела, головные боли, нарушение сердечно-сосудистой деятельности. Приготавливают апирогенную воду двойной перегонкой воды (бидистиллят) с соблюдением асептических условий и используют в течение 24 ч.

3.2. s-элементы – металлы

Атомы s-металлов имеют на внешнем электронном уровне один или два электрона. Это обусловливает характерные для них степени окисления +1 или +2. Значительная величина радиуса атомов, низкие значения энергии ионизации характеризуют s-металлы как сильные восстановители. Все s-металлы, кроме бериллия и магния, бурно реагируют с водой с выделением водорода.

Вследствие своей активности щелочные и щелочноземельные металлы легко окисляются на воздухе, поэтому их сохраняют в запаянном состоянии, в керосине. Все s-металлы образуют оксиды, при растворении которых в воде образуются щелочи. Оксид магния и его гидроксид плохо растворимы в воде. Оксид и гидроксид бериллия амфотерны.

Литий существенно отличается от остальных щелочных металлов. По ряду свойств он ближе к магнию, чем к щелочным металлам. Так, при взаимодействии с кислородом он образует оксид Li₂O, в то время как остальные металлы пероксиды состава Ме₂О₂ и МеО₂. Гидроксид лития менее растворим, менее термически устойчив и уступает по силе гидроксидам других щелочных металлов.

При взаимодействии s-металлов с галогенами образуются хорошо растворимые в воде галогениды. Также хорошо растворимы в воде нитраты этих металлов. Растворимость карбонатов, сульфатов элементов IIА группы значительно меньше, чем у элементов IА группы.

Na и Li накапливаются во внеклеточной жидкости, калий, рубидий и цезий — во внутриклеточной, имеют близкое биологическое действие и чаще являются синергистами. Na и К, как правило, антагонисты, но могут и замещать друг друга; доказательство: при увеличении содержания Na в организме усиливается выведение почками калия.

Na и К — макроэлементы. Натрия [при массе 70 кг] содержится около 60 г [2610 ммоль; 0,08 %]. Из этого количества 44 % натрия находится во внеклеточной жидкости и 9 % – во внутриклеточной. Депонируется в костной ткани. В организме присутствует в виде иона.

Перенос К⁺ и Na⁺ через мембрану клеток осуществляется с помощью калий-натриевого насоса при гидролизе АТФ. При гидролизе 1 молекулы АТФ 3Na⁺ выводятся из клетки, а 2К⁺ поступают внутрь клетки.

Ионы калия и натрия участвуют в поддержании тонуса скелетных мышц и миокарда, возникновении мембранного потенциала, проведении нервных импульсов, в осмотических явлениях, являются активаторами ферментов.

Соединения натрия используется в фармации:

0,9 % раствор NaCl — изотонический (подкожно, в/в и в клизмах);

3–10 % раствор NaCl — гипертонический (примочки для гнойных ран);

NaHCO₃ — в водном растворе в результате гидролиза по аниону проявляет слабощелочные свойства и антимикробное действие:

Его используют при коррекции ацидоза, для снижения кислотности желудочного сока:

NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂O+ CO₂↑^.

Na₂B₄O₇ · 10Н₂О (бура) – антисептическое действие связано с гидролизом этой соли в воде с образованием борной кислоты и щелочной реакцией среды:

Na₂B₄O₇ + 7 H₂O ↔ 4H₃BO₃ + 2NaOH

Na₂SO₄ · 10Н₂О (глауберова соль) применяют в качестве слабительного средства. Компонен­ты этой соли медленно всасываются в кишечнике, что приводит к повышению осмотического давления в кишечнике, всасыва­нию воды, усилению перистальтики и его опорожнению.

Калия в организме содержится порядка 160 г [4090 ммоль; 0,23 %], он играет роль в сокращении мышц, функционировании сердца, проведении нервных импульсов, обменных реакциях. В медицине применяются:

KCl – при гипокалиемии, нарушениях сердечного ритма;

СН₃СООК — мочегонное средство;

С₆Н₆О₂N₂СООК — оротат калия используется при заболеваниях печени, при дистрофии миокарда.

По содержанию в организме человека рубидий (10^-5 %) и цезий (10^-4 %) относятся к микроэлементам. Они постоянно содержатся в организме, роль пока не выяснена. Рубидий является полным аналогом калия и его синергистом во многих процессах (активация пируватфосфокиназы, альдегиддегидрогеназы и др.).

Радиоактивные изотопы 137Cs и 87Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей, а также при изучении метаболизма калия. Благодаря быстрому распаду их можно даже вводить в организм, не опасаясь длительного вредного воздейтсвия.

Mg и Ве — антагонисты. Ион Mg²⁺ является комплексообразователем в хлорофилле. Внутри клеток активной формой АТФ является комплекс MgАТФ^2–, от концентрации магния зависит устойчивость рибосом. Са²⁺ эффективно выступает в качестве мостика между двумя лигандами во внеклеточном пространстве.

Чаще Са и Mg — антагонисты, реже синергисты. Ион Mg²⁺ активирует внутриклеточные ферменты, ион Са²⁺ — внеклеточные.

Са²⁺, Ва²⁺ и Sr²⁺ — синергисты. Как следствие этого - Уровская болезнь — вытеснение ионов кальция ионами стронция, ведущее к размягчению костей.

Ва²⁺ конкурирует с К⁺, имея одинаковый радиус; вызывает гипокалиемию, инактивирует ферменты.

Кальций входит в состав костной ткани в виде гидроксиапатита Са₅[РО₄]₃ОН и аморфного фосфата кальция Са₃[РО₄]₂. Рост костной ткани происходит в результате контролируемого коллагеном процесса кристаллизации из ионов кальция и фосфатов:

5Ca²⁺ +3HPO₄^2- + 4OH^- ↔ Са₅[РО₄]₃ОН +3H₂O.

Повышение кислотности среды, а также концентрации цитратов, лактатов и белков, связывающих ионы кальция в результате комплексообразования, приводит к смешению равновесия в сторону растворения костной ткани (налево).

Соединения кальция и магния применяются в фармации:

MgSО₄ · 7Н₂О — седативное и слабительное;

2MgSiO₃ · Mg[HSiO₃]₂ — тальк — адсорбирующее средство, компонент паст и таблеток;

Са(ОН)₂ — пломбировочный материал;

СаCl₂ · 6Н₂О, глюконат кальция, лактат кальция используется при отравлении солями магния, фторидами, щавелевой кислотой, как кровоостанавливающее средство, при аллергических заболеваниях;

СаСО₃ — антацидное средство, а также входит в состав зубных порошков;

СаSO₄ ^. ½Н₂О — гипсовые повязки при переломах костей;

ВаSО₄ — контрастное вещество.

Биологическая роль щелочноземельных металлов:

Ве — токсичный примесный ультрамикроэлемент [прочные связи с биолигандами], сильный ингибитор ряда ферментов;

Mg [в организме 20 г [0,027 %]] — формирует дентин, эмаль зубов, кости, а также другие органы.

Са [в организме 1700 г] — строительный материал костей и зубов, принимает участие в процессах свёртывания крови, передача нервных импульсов, сокращение мышц, работа сердца.

Sr [10^–3 %] может концентрироваться в костях, замещая Са, особенно в областях интенсивного остеогенеза. Избыток ведёт к размягчению костей [уровская болезнь]. Причины «стронциевого рахита» — избыток стронция в почве, воде. Особенно опасен радиоактивный стронций — период его полураспада 27,5 лет. Стронций вызывает патологические изменения не только в скелете, но и в костном мозге, нарушая кроветворение.

Ва и Ra — примесные микроэлементы.

Вопросы для самоконтроля:

1. Может ли водород (как самостоятельно, так и в составе воды) проявлять окислительные свойства. Ответ подтвердите уравнениями реакций.

2. Зависит ли структура белков от наличия (или количества) в их молекулах атомов водорода? Объясните причину возникновения водородных связей (почему именно водород образует такие связи).

3. Почему натрий и литий накапливаются во внеклеточной жидкости, а калий, рубидий и цезий – во внутриклеточной?

4. Одинаковы ли концентрации ионов калия и натрия во внутриклеточной и внеклеточной жидкости? Каким образом поддерживается такое состояние?

5. Зачем человеку необходимо употреблять поваренную соль?

6. Препарат какого элемента можно использовать при избытке калия в организме (гиперкалиемии)? Почему?

7. Какие препараты натрия и для каких целей используются в медицине? Ответ обоснуйте.

8. Ионы каких s-элементов могут вызвать гипокалиемию? Почему?

9. Рассчитайте массы компонентов, необходимых для приготовления 2 л изотонического раствора. Плотность раствора принять равной единице. Какую воду необходимо при этом использовать? Почему?

10. Формирование костной ткани в организме является результатом протекания взаимно противоположных реакций осаждения и растворения, протекающих в остеобластах и остеокластах. Назовите основной компонент костной ткани и изобразите схему процесса минерализации и деминерализации.

4. d-элементы

4.1. d-элементы III-V групп

К d-блоку относятся 32 элемента ПСЭ, входящие в IV-VII большие периоды. Все d-элементы относятся к металлам. Атомы d-блока, за исключением групп I Б и II Б, имеют незавершенный предвнешний d-электронный слой. Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и набор разных степеней окисления d-элементов. В свою очередь, это определяет окислительно-восстановительные свойства большинства соединений d-элементов. В растворах d-элементы с высшей степенью окисления представлены анионами и проявляют кислотные и окислительные свойства. Низшая степень окисления обуславливает основные и восстановительные свойства, ей соответствует катионная форма d-элементов. Амфотерные свойства характерны для соединений с промежуточными степенями окисления. Для живых организмов в процессе биологической эволюции природа отбирала соединения металлов в таких степенях окисления, в которых они не являются ни сильными окислителями, ни сильными восстановителями. Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов [в предвнешнем электронном слое], d-элементы образуют множество комплексных соединений, выступая донорами электронов. Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость. В нее входит металл, который взаимодействует с OH^-, SH^-, COO^-, NH₂^- – группами белков, аминокислот.

d-элементы: Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Mo – металлы жизни, входят в состав ферментов. Реакции, катализируемые этими ферментами, разделяются на 2 группы:

1. Кислотноосновные, в состав ферментов входят d-элементы, не меняющие степень окисления, например цинк.

2. Окислительно-восстановительные, в состав ферментов входят металлы, меняющие степень окисления: Cu, Fe, Mn и другие. Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы – это биокластеры с Zn, Mo, Fe соответственно. В зависимости от выполняемой биологической функции биокомплексы металлов условно подразделяют на следующие группы: транспортные, аккумуляторы [накопители], биокатализаторы, активаторы инертных процессов.