3. Квантово-механическое описание химической связи.

Наибольшее распространение получили два способа – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Основные положения метода валентных связей (МВС):

1) в ходе химического взаимодействия атомы сохраняют свою физическую и химическую индивидуальность;

2) химическая связь рассматривается как возмущение, приводящее к понижению общей энергии взаимодействующих атомов при их сближении;

3) связь возникает при попарном перекрывании атомных орбиталей двух атомов;

4) связь обеспечивается наличием на перекрывшихся орбиталях пары электронов с антипараллельными (противоположными по знаку) спинами, что может быть получено как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму;

5) атом может образовывать химические связи как в основном, так и в возбужденном валентном состоянии;

6) в возбужденное валентное состояние атом может перейти путем промотирования (переброса) валентных электронов с одних орбиталей на другие, если при этом:

а) увеличивается количество неспаренных электронов в атоме,

б) энергия, выделившаяся при образовании дополнительных связей компенсирует энергию, затраченную на промотирование;

7) валентные орбитали при перекрывании могут подвергаться гибридизации, в ходе которой исходные атомные орбитали (АО) превращаются в гибридные атомные орбитали (ГАО). Во многих случаях электроны, учавствующие в образовании химической связи, находятся в различных состояниях (BeCl₂, BF₃, CH₄). Тогда состояние валентных электронов описывается не чистыми s-, p-, d- функциями, а смешанными или гибридными волновыми функциями, которые представляют собой линейную комбинацию собственных функций, описывающих состояние исходных электронов.

Следует отметить, что гибридизация АО не физическое явление, а всего лишь модель, допустимая в рамках квантовой механики, позволяющая количественно описать реальную структуру молекул и кристаллов, их энергетику. Известно около 20 типов гибридизации, например, некоторые из них:

Тип гибридизации	Геометрическая модель ГАО	Примеры
sp	прямая линия	BeCl2, CO2
sp2	правильный треугольник	BF3, NO3-
sp3	тетраэдр	CH4 , NH4+
d2sp3 (sp3d2)	октаэдр	[PtCl6]-2

Согласно МВС, пространственная направленность ковалентной связи определяется формой и направленностью АО взаимодействующих атомов (связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков). Рассмотрение парноэлектронного двухорбитального взаимодействия объясняет насыщаемость как ковалентных связей, так и валентную насыщаемость самих атомов (неспособность образовать число связей больше определенного предела). В рамках МВС объясняется и такое понятие, как валентность, равная числу АО данного атома, перекрывшихся с АО других атомов, как по обменному, так и по донорно-акцепторному типу.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) предполагает, что при образовании химической связи:

а) атомы полностью утрачивают свою химическую индивидуальность.

б) частица (молекула, сложный ион, радикал) в ММО рассматривается как многоядерный "атом" (ион), имеющий особое электронное строение.

В) электроны распределены по молекулярным орбиталям, которые в первом приближении могут быть получены как линейная комбинация АО исходных атомов (МО ЛКАО).

Результат расчета в рамках ММО обычно изображается в виде энергетической диаграммы. Число МО на такой диаграмме равно числу исходных АО. МО могут быть трех типов:

1) связывающие МО (СМО) характеризуются тем, что удаление с них электронов приводит к ослаблению химической связи в частице;

2) разрыхляющие МО (РМО) – удаление с них электронов приводит к увеличению энергии химической связи;

3) несвязывающие МО (НМО) – удаление с них электронов практически не влияет на энергию химической связи.

Электроны заполняют МО по тем же законам, что и АО в атомах:

а) принцип наименьшей энергии,

б) принцип Паули,

в) правило Хунда.

Критерием возможности существования химической частицы является порядок связи (ПС):

ПС = (N_св - N_разр) / n,

где N_св – количество электронов на СМО, N_разр – количество электронов на РМО, n – количество атомных ядер в системе.

Если ПС > 0, то данная частица может существовать. Если ПС = 0 или ПС < 0, то такая частица существовать не может (химическая связь между атомами не появляется). В качестве простейшего примера можно рассмотреть энергетическую диаграмму молекулы водорода:

Порядок связи в молекуле H₂ равен 1. ПС для молекулярных ионов H₂⁺ и H₂^- равен 1/2 и эти частицы также могут существовать.

Вопросы для самоконтроля:

1. В чем заключается различия между менделеевской и современной формулировками периодического закона?

2. Какие признаки элементов лежат в основе их распределения по периодам, группам и подгруппам?

3. Чем отличаются понятия «валентность» и «степень окисления»?

4. Как меняется ионность связей для хлоридов элементов одного того же периода?

5. В чем специфика и отличие металлической связи от ионной и ковалентной?

6. В чем состоит отличие понятия «кратность связи» от порядка связи?

7. При помощи метода молекулярных орбиталей определите, могут ли существовать: Не₂⁰, H₂^-, H₂ ^2-