1. Определение рН водных растворов

рН-метромЭКОТЕСТ-2000

Введение

Потенциометрия – один из электрохимических методов анализа, основанный на определении концентрации электролитов путём измерения потенциала электрода, погружённого в исследуемый раствор.

Потенциал (от лат. potentia – сила) – понятие, харак-теризующее физические силовые поля (электрическое, магнитное, гравитационное) и вообще поля векторных физических величин.

Метод потенциометрического измерения концентра-ции ионов в растворе основан на измерении разности электрических потенциалов двух специальных электро-дов, помещённых в испытуемый раствор, причём один электрод – вспомогательный – в процессе измерения имеет постоянный потенциал.

Потенциал Е отдельного электрода определяют по уравнению Нернста (W. Nernst – немецкий физико-химик, 1869 – 1941) через его стандартный (нормальный) потенциал Е₀ и активность ионов а₊, которые принимают участие в электродном процессе

Е = Е₀ + 2,3 lg a₊ , (4.1)

где E₀ – составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R – универсальная газовая постоянная; n – валентность иона; Т – абсолютная температура; F – число Фарадея ( M. Faraday – английский физик ХIХ века).

Уравнение Нернста, выведенное для узкого класса электрохимических систем металл – раствор катионов этого же металла, справедливо в значительно более широких пределах.

Потенциометрический метод наиболее широко применяют для определения активности ионов водорода, характеризующей кислотные или щелочные свойства раствора.

Появление водородных ионов в растворе вызвано диссоциацией (от лат. dissociatio - разъединение) части молекул воды, распадающихся на ионы водорода и гидроксила:

H₂O↔ + . (4.2)

По закону действующих масс константа К равновесия реакции диссоциации воды равна K = ^. / .

Концентрация недиссоциированных молекул в воде настолько велика (55,5 М), что её можно считать постоянной, поэтому уравнение (5.2) упрощают: = 55,5 = ^. , где - константа, называемая ионным произведением воды, = 1,0∙10^-14 при температуре 22 ^оС.

При диссоциации молекул воды ионы водорода и гидроксила образуются в равных количествах, следовательно, их концентрации одинаковы (нейтраль-ный раствор). Исходя из равенства концентраций и известной величины ионного произведения воды, имеем

[Н⁺] = = = 1∙10^-7. (4.3)

Для более удобного выражения концентрации ионов водорода химик Зеренсен (P. Sarensen – датский физико-химик и биохимик) ввёл понятие pH (p – начальная буква датского слова Potenz – степень, H – химический символ водорода).

Водородный показатель рН – величина, характери-зующая концентрацию (активность) ионов водорода в растворах. Он численно равен десятичному логарифму концентрации ионов водорода , взятому с обратным знаком, т.е.

рН = - lg . (4.4)

Водные растворы могут иметь рН в интервале от 1 до 15. В нейтральных растворах при температуре 22 ^оС рН = 7, в кислых рН < 7, в щелочных рН > 7.

При изменении температуры контролируемого раствора электродный потенциал стеклянного электрода меняется из-за наличия коэффициента S = 2,3∙ в уравнении (4.1). Вследствие этого одной и той же величине рН при разных температурах раствора соответствуют различные значения эдс электродной системы.

Зависимость эдс электродной системы от рН при разных температурах представляет собой пучок прямых (рис. 4.1), пересекающихся в одной точке. Эта точка соответствует величине рН раствора, при которой эдс электродной системы не зависит от температуры, её называют изопотенциальной (от греч.  - равный, одинаковый и …потенциальная) точкой. Координаты изопотенциальной точки (Е_И и рН_И) являются важнейшими характеристиками электродной системы. С учётом температуры статическая характеристика (4.1) примет вид

Е = Е_И – (S₀ + t)(рН – рН_И), (4.5)

где S₀ = - крутизна статической характеристики при t = 0; = мВ/^оС - температурный коэффициент S; t – температура раствора в ^оС.

Е

t₁> t₂>t₃

t₁

t₂

t₃

, мВ

Е_И

рН_И рН

Рис. 4.1. Зависимость рН раствора от его температуры t