Продолжение таблицы 6.1

†	12,924	0	0
†	12,575	0	0
†	6,874	0	0
Алкилпроизводные бензола
	642,761	-1,48210-2	2,91310-5
	654,725	-1,33810-2	2,82910-5
*	645,858	-7,65110-3	2,25510-5
*	647,772	-1,20610-2	2,76610-5
	4,383	-8,18410-4	4,43710-6

Примечания:

1. * Полиномы для этих аддитивных постоянных приняты как у алканов.

2. ^† Приведены средние значения для интервала 298,151000 К, так как температурная зависимость очень слабо выражена.

Для этого полиномиальной аппроксимации подвергаются аддитивные постоянные, полученные при различных температурах. Так, в составленной нами базе данных по химическим эксергиям углеводородв, температурный шаг таблиц для идеального газа составляет 100 К. Для получения полиномиальной зависимости аддитивных постоянных от температуры нами проведены однотипные расчеты этих постоянных при температурах 298,15, 3001000 К с шагом 100 К. При этом были получены значения каждой из аддитивных постоянных при 9 температурах. Эти данные обрабатывались методом наименьших квадратов для нахождения коэффициентов полинома вида:

где . Любая аддитивная постоянная в описанных в разделе 6.1 аддитивных схемах,  коэффициенты полинома, Т  температура.

Полученные полиномы приведены в таблице 6.1. Используя представленные полиномы можно рассчитать значение химической эксергии любого углеводорода приведенных классов для любой температуры из интервала 298,151000 К.

6.2.2. Химические эксергии жидких углеводородов.

При аддитивных расчетах термодинамических свойств жидких веществ в широком интервале температур возникают дополнительные ограничения, связанные с тем, что интервал существавания каждой из жидкостей при р=101325 Па Т_пл Т_кип индивидуален. Поэтому при каждой температуре число соединений, по которым может производиться определение аддитивных вкладов, различно. На рис. 6.1 приведены температурные интервалы экспериментальных данных по теплоемкости жидких алканов. Пересечение температурных интервалов всех жидких алканов составляет лишь 30 К

(270-300 К). Вне пределов этого интервала определение аддитивных вкладов затруднено, так как уменьшение числа уравнений снижает точность расчетов и устойчивость решений системы уравнений, а также делает невозможным определение некоторых аддитивных вкладов для широкого интервала температур.

Рис.6.1. Температурные интервалы экспериментальной теплоемкости жидких алканов при 101,325 кПа.

Таким образом, аддитивные расчеты термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии при различных температурах требуют специальной методики. Нами предложен следующий способ аддитивных расчетов термодинамических свойств веществ при различных температурах. Пусть термодинамическое свойство Р может быть представлено в рамках аддитивной схемы как

(65)

где  числа структурных фрагментов или взаимодействий, классифицируемых аддитивной схемой,  соответствующие вклады в свойство Р. Если свойство Р имеет температурную зависимость Р(Т), то уравнение (65) можно представить как

(66)

так как числа не зависят от температуры.

Задавая температурную зависимость Р(Т), например, через полином степени m, получаем выражение

(67)

где  коэффициенты температурного полинома для каждого аддитивного вклада . Подставляя в уравнение (67) для каждого соединения значения свойства Р при Т, числа структурных фрагментов и температуру Т, получаем систему уравнений с неизвестными . Такой подход позволяет задействовать весь набор экспериментальных значений в максимально широком температурном интервале.

Рассмотрим предложенный подход к расчету стандартной химической эксергии жидких алканов на примере заместительной аддитивной схемы. Так как заместительные схемы используют значения эксергий ключевых соединений, то необходимо либо задавать их температурную зависимость полиномом, либо вводить в аддитивную процедуру вклады для структурных фрагментов ключевых соединений. В случае алканов такими фрагментами являются группы СН₃ и –СН₂ . С учетом этого уравнение (61) можно представить в виде

где ,  вклады СН₃, СН₂ групп в эксергию нормального алкана с длиной цепи k. Запишем уравнение (67) для химической эксергии алканов. Для этого будем идентифтцировать коэффициенты полинома для каждой аддитивной постоянной следующим образом: и для и , для , для .

(68)

После подстановки в уравнение (68) значений эксергии при температуре Т, значений температуры и коэффициентов k, n_i, n_1-4 получаем систему уравнений с неизвестными , , , . Колическтво уравнений в системе зависит от числа температур для которых известна эксергия каждого отдельного соединения. В химической термодинамике принято значение термодинамических параметров жидкостей приводить с шагом 10 К. Если в среднем для каждого соединения известна эксергия для 10 температур, то при общем количестве соединений 40 число уравнений составит 400. Таким образом, существенно повышается устойчивость получаемых решений системы.

В зависимости от степени температурного полинома m число неизвестных в полученной системе возрастает в m раз по сравнению с расчетом при одной температуре. Поэтому целесообразно использовать полиномы низких степеней m=1,2. Для изучения влияния степени полинома на точность получаемых значений химической эксергии нами в работе [23] были получены полиномы с

m =1,2 для аддитивной схемы с классификацией эффективных связей в случае жидких алканов ( схема типа ЭС в таблице П.2.1). Показано, что среднее значение абсолютных отклонений рассчитанных эксергий от экспериментальных составило в линейном приближении 2,71 кДж/ моль, а в квадратичном

2,36 кДж/ моль. Очевидно, что линейное приближение в случае эксергии достаточно.

Описанная методика была использована для нахождения полиномов температурной зависимости аддитивных постоянных в заместительных схемах раздела 6.1. [37]. Полиномы приведены в таблице 6.2. Описанная методика реализована полностью только для жидких алканов, так как для них заместительная схема не содержит дополнительных вкладов на специфические взаимодействия и ключевые соединения ( нормальные алканы ) позволяют включитьв методику небольшое число обоснованно выбранных дополнительных вкладов. Для остальных классов соединений ключевое соединение представлено в единственном числе. Поэтому при аддитивных расчетах в интервале температур вводится дополнительно полином для эксергии ключевого соединения

( Е(бензол)Е(циклогексан)). В таблице 6.2. представлены только те аддитивные вклады, которые могут быть получены по имеющемуся набору экспериментальных данных. Полиномы для , , для всех классов соединений можно принимать равными соответствующим полиномам у алканов. Так как температурная зависимость аддитивных вкладов цис-, транс- взаимодействий у циклопентанов и циклогексанов выражена слабо, то можно в дополнение к вкладам, приведенным в таблице 6.2 использовать соответствующие значения вкладов при 298,15 из таблицы П.2.1.

Таблица 6.2.Коэффициенты температурных полиномов для аддитивных вкладов в химическую эксергию жидких углеводородов.

Аддитивный вклад
Алканы (150370 К)
	760,5703	-0,059985
	648,9171	0,01492
	648,7407	0,02509
	648,8200	0,01246
	638,7665	0,05846
	2,6023	-0,00537
Алкилпроизводные бензола (150370 К)
	3288,9734	0,00783
	640,9915	-0,00772
	653,3820	-0,00899
	1,5249	0,0038
Алкилпроизводные циклопентана (130370 К)
	3272,7051	-0,02826
	648,7198	-0,02798
	640,3533	0,02540
	649,8109	0,00792
Алкилпроизводные циклогексана (150370 К)
	3897,014	0,01240
	658,4707	-0,06459
	642,5050	0,03105
	649,9445	0,00984

Пример10. Рассчитать химическую эксергию жидкого 2,2,3  триметилбутана при температуре 298,15 К и сравнить со значением, полученным по экспериментальным значениям термодинамических свойств ( таблица П.2.2.) Необходимые для расчетов термодинамические данные в таблице П.2.1. и П.2.2.

Для расчета воспользуемся формулой (62)

В результате получим Е (2,2,3  триметилбутана)= 4756,17 кДж/моль. Сравнив с величиной химической эксергии, приведенной в таблице П.2.2 видно, что отклонение составляет 1,8 кДж/моль.

Пример 11. Рассчитать химическую эксергию жидкого 1,3,5  триметилбензола при температуре 298,15 К и сравнить со значением, полученным по экспериментальным значениям термодинамических свойств (таблица П.2.3). Необходимые для расчетов термодинамические данные в таблице П.2.4

Для расчета химической эксергии воспользуемся формулой (64)

В результате получим Е (1,3,5триметилбензол)= 5206,48 кДж/моль. Сравнив с величиной химической эксергии, приведенной в таблице П.2.3 видно, что отклонение составляет 2,5 кДж/моль.