5.2.2. Модель окружающей среды Арендтса.

В работе [10] предпринята попытка построения равновесной модели ОС. Для этого были проведены расчеты равновесного состава окружающей среды путем минимизации энергии Гиббса как функции состава окружающей среды. Арендтс составил функцию Гиббса G для общей системы, состоящую из m частей:

где - функция Гиббса i-ой части,

- ее мольная доля.

Далее записывается условие равновесия в изобарно-изотермических условиях:

Используя уравнение Гиббса-Дюгема, Арендтс получает

,

где - химический потенциал i-ой части.

Анализируя состав атмосферы, гидросферы и литосферы Арендтс рассчитал необходимое для соблюдения условия равновесия мольное содержание всех элементов в окружающей среде. В результате была получена равновесная модель ОС, которая сильно отличается по составу от реальной окружающей среды (рис.5.2.)

Очевидно, что расчет эксергии по такой модели ОС приводит к неверным результатам, поскольку технические системы взаимодействуют с реальной окружающей средой, далекой от равновесной. Кроме того, в такой модели появляется ряд противоречий. Например, эксергия вещества зависит от толщины рассматриваемого слоя земной коры. Обращает на себя внимание и тот факт, что содержание кислорода в такой модели очень мало, что приводит к тому, что основной вклад в эксергию топлива вносит концентрационная составляющая кислорода [2]. Кроме того, в данной модели ОС присутствует узкий набор веществ, поэтому возникают проблемы с выбором веществ отсчета для широкого круга элементов. Таким образом, модель Арендса представляет теоретический интерес и не используется при практических расчетах.

Рис.5.2: Схема равновесной модели Арендтса.

Примечание: доломитСаСО₃MgCO₃, муллит  3Аl₂O₃2SiO₂, тальк  Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂, гематит  Fe₂O₃, рутил  TiO₂

5.2.3. Модель окружающей среды Степанова.

Учитывая трудности с установлением концентрационных параметров окружающей среды, авторы [7] предложили исключить из рассмотрения концентрационную составляющую эксергии. В этом случае существенно упрощаются расчеты эксергии. В качестве модели ОС предлагается использовать бесконечно разбавленные водные растворы веществ отсчета. В этом случае становится возможным использовать при расчетах различные термодинамические характеристики водных растворов. Методика расчета эксергии сводится к определению стандартных эксергий элементов и расчету по ним эксергий веществ по формуле

,

где - энергия Гиббса образования вещества в водном растворе. Так как концентрационная эксергия принимается равной нулю, то определение стандартных эксергий элементов можно провести следующим образом: для каждого вещества отсчета записывается приведенное уравнение. Так как эксергии веществ отсчета равны нулю, то полученная система уравнений легко разрешима относительно . Авторы [7] используют при расчетах термодинамические функции веществ в водных растворах. Однако эти справочные величины рассчитаны исходя из того, что энтальпия образования и энтропия протона в воде H⁺ (водн) равны нулю. Но в данной модели для водорода веществом отсчета является H₂O (ж).

Таблица 5.2: Вещества отсчета в модели Степанова.

элемент	вещество отсчета
C	CO2
H	H2O(ж)
N	N2
O	O2
S	H2SO4
P	H3PO4
F	F-
Cl	Cl-
Br	BrO-
I	IO3-
B	B2O3
Si	SiO2

Поэтому было предложено произвести перерасчет термодинамических функций веществ в растворе исходя из следующего: реакция девальвации для водорода имеет вид

H₂ + ½ O₂ =H₂O (ж)

Так как кислород и вода являются веществами отсчета, то в рамках данной модели их эксергия равна нулю. Значит величина соответствует эксергии водорода. Используя связь между стандартным электродным потенциалом и энергией Гиббса электродного процесса

где n - число электронов реакции (n=2), F - число Фарадея, получаем значение потенциала водородного электрода в новой системе отсчета, . Далее авторы [7] , используя уравнение Гельмгольца

для ЭДС обратимого гальванического элемента и уравнение Гиббса-Гельмгольца для изобарного процесса

получают связь между ЭДС элемента, потенциалами электродов и энергией Гиббса реакции в элементе:

,

где индексы k и S относятся к катоду и аноду соответственно. Используя величину стандартного электродного потенциала, приведенного к уровню отсчета данной модели ОС, авторы рассчитывают исправленные термодинамические свойства ионов и веществ отсчета.

Выбор веществ отсчета в данной модели ОС производится на основе тех же принципов, что и в моделях ОС Шаргута, однако следует обратить внимание на различия в выборе веществ отсчета для одних и тех же элементов, что показывает на принципиальную неоднозначность такого выбора.