5.2. Модели окружающей среды

До сих пор не достигнуто согласия о единой универсальной модели окружающей среды для расчета химической эксергии. Это объясняется тем, что выбор химического состава и концентраций веществ отсчета может быть проведен исходя из различных принципов. Кроме того, практическое применение эксергетического анализа к конкретным технологическим схемам может исключать необходимость в полной модели ОС, требуя лишь некоторых параметров окружающей среды. Так, при анализе теплообменных процессов необходимым параметром окружающей среды является температура Т₀, а химический состав ОС не принимается во внимание. При анализе процессов горения природного газа и нефти в модель ОС достаточно включать вещества отсчета для небольшого количества элементов (С,Н,О,N). Поэтому разработка универсальной модели ОС, содержащей все используемые в технологических процессах элементы затруднена и, зачастую, в этом нет необходимости. Однако существенно важным представляется разработка принципов построения модели ОС, которые позволяли бы по мере необходимости расширять круг элементов на основе общих подходов. Ниже приведены данные по существующим моделям окружающей среды, используемые в эксергетических расчетах.

5.2.1. Модель окружающей среды № 1 Шаргута.

В работе [3] впервые предложены пригодные для практического применения модель ОС и методика расчета химической эксергии. Согласно этой методике, для каждого элемента следует выбрать вещество отсчета, содержащее в себе этот элемент. Эти вещества образуют собой модель ОС. После этого составляются уравнения реакций отсчета, то есть реакций перехода элемента в вещество отсчета. В нем должны содержаться только элемент и другие вещества отсчета. Те вещества, что находятся в левой части уравнения, называются дополнительными веществами отсчета, а вещества в другой части - результирующими веществами отсчета. Путем сложения реакций отсчета можно получить реакцию перехода любого соединения в вещества отсчета, то есть в окружающую среду. В таблице 5.1. приведены вещества отсчета, выбранные для некоторых элементов ( С, Н, N, O, S, P, Cl, Si ) и реакции отсчета (концентрации веществ отсчета приведены в атмосферах для газообразных и в мольных долях содержания в земной коре для твердых веществ ).

Реакцию, полученную путем сложения реакций отсчета называют реакцией девальвации (обесценивания). По ней ведут расчет химической эксергии. Так, например, для этанола:

C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

Энтальпия реакции девальвации называется энтальпией девальвации, а изменение энтропии - энтропией девальвации. Расчет химической эксергии производят по формуле:

где -энтальпия девальвации,

- энтропия девальвации,

-температура окружающей среды.

Таблица 5.1: Вещества отсчета и уравнения реакции девальвации в модели

Шаргута.

элемент	вещество отсчета	концентрация	реакция отсчета
С	CO2( атм )	0,0003	С + О2= СО2
О	О2 ( атм )	0,208	О = 1/2О2
N	N2 ( атм )	0,7733	N = 1/2 N2
Н	H2O ( атм )	0,009	H+1/4O2 = 1/2H2O
S	CaSO4X2H2O (гипс )	3 X 10-5	S+3/2O2+CaCO3+2H2O= =CaSO4+2H2O+ СО2
Р	α - Са3(РО4)2	4 X 10-4	P+5/4O2+3/2CaCO3= =1/2Са3(РО4)2+3/2 СО2
Cl	NaCl (кр )	5,5 X 10-4	Cl+1/2Na2SO4+1/2CaCO3+ H2O= =NaCl+1/2CaSO4X2H2O+1/2СО2+1/4О2
Si	SiO2 ( кварц )	47,2 X 10-2	Si + О2 = SiO2

Обычно в химическую эксергию включают величину концентрационной составляющей, связанную с приведением веществ отсчета к их концентрациям в окружающей среде. В работе [3] эта составляющая соответствует работе разбавления вещества отсчета. Если вещество отсчета газообразное, то концентрационная эксергия равна , где - давление окружающей среды, - парциальное давление вещества отсчета в атмосфере.

Для твердых веществ отсчета эта работа рассчитывается исходя из представления литосферы как идеального твердого раствора и равна , где - нормальное мольное содержание в окружающей среде. Величины и для некоторых веществ отсчета приведены в таблице 5.1.

Модель ОС, предложенная Шаргутом и Петелой в работе [3], построена на следующих принципах. В качестве веществ отсчета выбирались наиболее распространенные в природе соединения. Состояние вещества отсчета в окружающей среде характеризуется нулевым уровнем эксергии, поэтому вещества отсчета должны обладать минимальным уровнем химической эксергии по отношению к другим компонентам реальной окружающей среды, то есть быть наиболее девальвированными. Иными словами, за вещества отсчета следует принимать высшие оксиды, карбонаты, силикаты и т.п. Однако часто наиболее девальвированные вещества встречаются в природе в виде соединений неопределенного состава. Иногда для веществ отсчета нет необходимых термодинамических данных. Поэтому модель [3] составлялась на основе данных, имеющихся в то время (1963 год). Стандартными в модели ОС приняты T₀ = 293,15 К и р =101325 Па. Значения нулевых химических эксергий веществ соответствуют температуре T₀ = 293,15 К и давлению атмосферного воздуха р =101325 Па. Однако в качестве дополнительного условия следует указать относительную влажность воздуха φ. К сожалению, величина φ не является общепринятой. Таблицы эксергетических величин [3,6,7] составлены для относительной влажности воздуха 28,8; 100 и 69,4 %. Такое отличие в значениях φ приводит к изменению нулевой химической эксергии вещества на 2-4 кДж/моль. Козыро рассчитал химические эксергии при φ =100% . На основании сведений по составу сухого воздуха [8] и насыщенного давления пара над водой атм [9] были рассчитаны парциальные давления основных компонентов влажного воздуха: атм ; атм ;

атм.

Таблица 5.2: Термодинамические свойства веществ отсчета в модели ОС №1

Шаргута ( Т₀ = 298,15 К и р₀ = 101325 Па).

элемент	вещество отсчета	М	, кДж/моль	, Дж/моль·К
C	CO2 (г)	44,009[44]	393,51[44]	213,78[44]
O	O2 (г)	31,998[44]		205,15[44]
N	N2 (г)	28,01[44]		191,61[44]
H	H2O (г)	18,02[43]	241,68[42]	188,73[42]
S	CaSO4· H2O (гипс)	172,17[43]	1437,31[42]	194,05[42]
P	α-Ca3(PO4)2 (кр)	310,18[43]	4089,9[42]	
Cl	NaCl (кр)	58,44[43]	412,09[42]	72,56[42]
Si	SiO2 (кварц)	60.08[43]	909,59[42]	41,82[42]