II. Кинетика химических реакций Теоретические основы раздела

Кинетикой химических реакций называется учение о механизме и скорости химических реакций. Наиболее важными факторами, влияющими на скорость реакции, являются концентрация реагирующих веществ, температура и наличие катализаторов.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс. Для химической реакции:

аА + вВ → продукты,

уравнение скорости реакции можно представить выражением:

V = k ∙ С^а_А ∙С^b_В , (2.1)

где С_А и С_В – молярные концентрации веществ А и В;

k – константа скорости реакции;

а и b – порядки реакции по веществам А и В.

Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков. Самыми распространенными являются реакции первого и второго порядков.

Реакция первого порядка

Для реакции А → Р имеем:

или (2.2)

или . (2.3)

Это выражение называется кинетическим уравнением реакции 1-го порядка. Таким образом, если реакция имеет первый порядок, график зависимости «ln С – время» должен иметь вид прямой линии.

Для характеристики реакции первого порядка часто пользуются величиной, называемой периодом полупревращения или полураспада и обозначаемой τ_1/2. Принимая С = 0,5С_о, из кинетического уравнения реакции первого порядка получим:

τ_1/2 = . (2.4)

Типовые расчеты

Пример 1

Активность атомов полония за 7 дней уменьшается на 3,425%. Определить константу распада и период полураспада, считая реакцию распада реакцией 1-го порядка.

Решение

Для реакции первого порядка τ_1/2 = .

дней.

Реакция второго порядка

Для реакции А + В → Р, где [А] = [В], имеем:

. (2.5)

Решение этого уравнения приводит к зависимости:

, (2.6)

где С – текущая концентрация вещества А;

С_о – исходная концентрация вещества А;

t – время реакции.

Решая уравнение относительно константы скорости, получаем:

. (2.8)

Графически данное уравнение решается в координатах «1/С – время».

Если отнести уравнение (2.8) к моменту τ_1/2 , когда израсходована половина взятого количества одного из исходных веществ, то получим:

или , (2.9)

т.е. в реакциях второго порядка период полупревращения зависит от начальной концентрации реагирующих веществ.

Типовые расчеты

Пример 2

Реакция второго порядка за 500 секунд проходит на 20%. За какое время она пройдет на 60%?

Решение.

Так как константа скорости реакции второго порядка подчиняется уравнению (2.8), то для различных значений начальной и конечной концентраций имеем:

.

Принимая С₀ за 100%, С₁ – за 80%, С₂ – за 40%, имеем:

, отсюда х = t₂ = 3000 секунд.

Зависимости скорости реакции от температуры

Общий характер зависимости скорости от температуры установил С. Аррениус в 1889 году:

, (2.10)

где А – постоянная, характеризующая каждую реакцию;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Если учесть взаимосвязь констант скорости при температурах Т₁ и Т₂, можно получить следующее уравнение:

, (2.11)

. (2.12)

Типовые расчеты

Пример 3

Константы скорости реакции первого порядка при температурах 300 и 310 К равны соответственно 3,4 и 8,5 минут. Рассчитать энергию активации для данной реакции.

Решение.

Используя предыдущие соотношения, получаем:

. Подставляя данные примера, получаем:

= 2,3 ∙ 0,4 ∙ 8,31 ∙ 300 ∙ 31 = 71,1 кДж/моль.