VI. Коллоидное состояние вещества Теоретические основы раздела

Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Дисперсными системами называются системы, состоящие, по крайней мере, из двух фаз, одна из которых дисперсна (раздроблена), а вторая – непрерывна. Дискретная фаза называется дисперсной фазой, непрерывная – дисперсионной средой.

Объекты коллоидной химии можно охарактеризовать и определенным видом энергии, которым они обладают, и эта энергия получила название свободной поверхностной энергии G и может быть вычислена по уравнению:

G = σ · S,

где σ – поверхностное натяжение, н/м;

S – площадь поверхности, м².

Свободная поверхностная энергия зависит от площади поверхности, т.е. коллоидные системы обладают избыточной поверхностной энергией, а следовательно неустойчивы.

Лиофобные коллоидные системы. Строение коллоидных мицелл.

Лиофобная коллоидная система состоит из частиц, составляющих дисперсную фазу – мицелл и дисперсионной среды – интермицеллярной жидкости. Для представления структур коллоидных мицелл применяют мицеллярные формулы.

Рассмотрим порядок написания таких формул на примере коллоидной частицы хлорида серебра, полученного реакцией обмена:

AgNO₃ + KCl = AgCl↓ + KNO_3.

Структура мицеллы AgCl будет определяться концентрацией компонентов AgNO₃ и KCl, т.е. тем, какой компонент взят в избытке. При этом может быть в избытке AgNO₃ (1 случай) или KCl (случай 2), или концентрации AgNO₃ и KCl равны (случай 3).

Рассмотрим случай 1:

а) записывают формулу основного вещества – ультрамикрокристалла AgCl, состоящего из «m» молекул AgCl в квадратных скобках m[AgCl];

б) определяют, исходя из избытка компонента, потенциалопределяющие ионы, которые согласно правилу ионной адсорбции (правилу Пескова-Фаянса) должны быть родственными с твердой поверхностью, т.е. с ультрамикрокристаллом. В нашем случае это ионы «nAg⁺»;

в) ультрамикрокристалл вместе с потенциалопределяющими ионами образует ядро мицеллы m[AgCl]nAg⁺;

г) за ядром записывают противоионы адсорбционного слоя, т.е. ионы NO₃ˉ, их число будет (n – x). Ядро и противоионы адсорбционного слоя образуют гранулу мицеллы, которая заключается в фигурные скобки и несет на себе заряд, отвечающий заряду потенциалопределяющих ионов; за гранулой записывают противоионы диффузного слоя. В целом эта структура носит название мицеллы.

{ m[AgCl]nAg⁺(n – x)NO₃ˉ}^х+ хNO₃ˉ

ядро

гранула

мицелла

Во 2 случае при избытке KCl формула мицеллы будет иметь вид:

{m[AgCl]nClˉ(n – x)K⁺}^хˉ хK⁺.

В случае 3 система находится в изоэлектрическом состоянии и гранула не имеет заряда. Формула мицеллы имеет вид:

{m[AgCl]nAg⁺nNO₃ˉ}⁰.

Типовые расчеты

Пример 1

Представить формулу мицеллы почвенного коллоида гидрозоля кремниевой кислоты, если гранула при электрофорезе перемещается к аноду.

Решение.

Основное вещество, образующее ультрамикрокристалл, это H₂SiO₃(SiO₂·nH₂O). Гранула перемещается к аноду, следовательно, она несет отрицательный заряд. Молекулы H₂SiO₃ частично диссоциируют на ионы: H₂SiO₃ ↔ 2Н⁺ + SiO₃^2ˉ, из которых SiO₃^2ˉ будут потенциалопределяющими, а противоионами будут Н⁺. Формула мицеллы будет иметь вид:

m[H₂SiO₃]nSiO₃²ˉ2(n – x)Н⁺}^2х- 2хН⁺.

Пример 2

Составить формулу мицеллы и обозначить ее составные части, если она получена реакцией обмена между 20 мл раствора Ba(NO₃)₂, молярная концентрация эквивалента которого С(1/2 Ba(NO₃)₂) = 0,001 моль/л и 20 мл раствора Nа₂SO₄, С(1/2 Nа₂SO₄) = 0,02 моль/л.

Решение.

Рассчитаем число моль-эквивалентов компонентов Ba(NO₃)₂ и Nа₂SO₄ для того, чтобы определить, какой из них взят в избытке:

n Ba(NO₃)₂ = 20 · 0,001 = 0,02 ммоль;

n Nа₂SO₄ = 20 · 0,02 = 0,4 ммоль(избыток).

Уравнение реакции Ba(NO₃)₂ + Nа₂SO₄ = ВаSO₄↓ + 2 NаNO₃показывает, что труднорастворимое вещество и составляет основное вещество мицеллы, формула которой такова:

m[ВаSO₄]n SO₄²ˉ2(n – x)Nа ⁺}^2х- 2хNа ⁺.

Устойчивость коллоидных систем. Коагуляция и ее закономерности.

Агрегативная устойчивость – способность дисперсной системы сохранять неизменными размеры частиц дисперсной фазы. Однако большинство дисперсных систем обладают избытком поверхностной энергии, следовательно, в них могут самопроизвольно идти процессы укрупнения частиц. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Коагуляция – процесс потери агрегативной устойчивости коллоидных систем за счет слипания частиц и их укрупнения. Коагуляция зависит от изменения температуры, механических воздействий, концентрации системы, действия электролитов. Коагуляция вызывает увеличение мутности раствора, изменение окраски раствора, увеличение осмотического давления, возрастание вязкости.

Порог коагуляции (или критическая концентрация мицеллообразования) – наименьшая концентрация электролита γ, при которой начинается коагуляция:

γ = ·1000, моль/л, (6.1)

где C_э, V_э – концентрация и объем электролита соответственно;

V_з – объем золя.

Влияние электролитов на устойчивость дисперсных систем изучено Г. Шульце (Германия) и У. Гарди (Англия). Они установили, что:

1. Коагуляцию вызывает либо катион, либо анион электролита. Этот ион получил название иона-коагулянта.

2. Коагулирующее действие иона-коагулянта зависит от его заряда: чем больше заряд иона-коагулянта, тем его коагулирующее действие больше, а порог коагуляции меньше.

3. Знак заряда гранулы золя противоположен знаку заряда коагулирующего иона.

Типовые расчеты

Пример 3

Золь иодида серебра, получаемый по реакции:

KJ + AgNO₃ = AgJ↓ + KNO₃,

при некотором избытке KJ, коагулируют растворами нитрата калия и ацетата кальция. Коагулирующее действие какого электролита сильнее?

Решение.

Мицелла золя будет иметь следующее строение:

m[AgJ]nJˉ(n – x)К⁺}^х- хК⁺.

По правилу Шульце-Гарди определяем ионы-коагуляторы. Исходя из знака заряда гранулы (он отрицательный), следует, что ионы-коагуляторы – катионы, т.е. Са²⁺ и К⁺. Для сравнения коагулирующего действия сравниваем заряды катионов. Коагулирующее действие ацетата кальция Са(СН₃СОО)₂ будет сильнее.

Пример 4

Почвенный коллоидный гидрозоль кремниевой кислоты объемом 100 мл подвергается коагуляции нитратом калия (V = 10 мл, С(КNO₃) = 0,01 моль/л) и хлоридом железа (V = 10 мл, С(1/3 FeCl₃) = 0,01 моль/л). Представить формулу мицеллы и определить направление движения гранулы при электрофорезе.

Решение.

Рассчитаем пороги коагуляции электролитов:

γ (КNO₃) = · 1000 = 9,09 ммоль/л,

γ (FeCl₃) = · 1000 = 0,05 ммоль/л.

Из сравнения зарядов анионов NO₃ˉ и Clˉ пороги коагуляции, если бы они вызывали коагуляцию, были бы равны. По расчету это не так, следовательно, коагуляцию вызывают катионы К⁺ и Fe³⁺. Значения порогов коагуляции подтверждают правило Шульце-Гарди (заряд Fe³⁺ > К⁺, а порог коагуляции 0,05 < 9,09). По правилу Шульце-Гарди знак заряда гранулы противоположен знаку заряда коагулирующего иона, т.е. гранула гидрозоля кремниевой кислоты отрицательна. Формула мицеллы имеет вид:

m[H₂SiO₃]nSiO₃²ˉ2(n – x)Н⁺}^2х- 2хН⁺.

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

Основной признак ВМС – высокая молекулярная масса (не менее 10000). По ряду свойств растворы ВМС сходны с коллоидными, а именно:

- малая скорость диффузии;

- небольшое осмотическое давление;

- не проходят через полупроницаемые мембраны.

Однако растворы ВМС имеют молекулярную природу и являются не золями, а истинными, гомогенными системами. Отличия от коллоидных систем заключаются в следующем:

- растворы ВМС образуются самопроизвольно и в стабилизаторе не нуждаются;

- растворению ВМС предшествует процесс набухания. Степень набухания α может быть рассчитана по формуле:

, (6.2)

где m₀ – навеска полимера до набухания, г;

m_t – навеска полимера после набухания к данному моменту времени, г.

При ограниченном набухании рассчитывают скорость набухания:

, (6.3)

где - скорость набухания;

k – константа скорости набухания, зависящая от природы полимера, природы растворителя и температуры;

Q_max – предельное набухание;

Q_t – набухание к данному моменту времени.

Расчет константы набухания проводят по уравнению:

. (6.4)