Введение Основные принципы лабораторно-практических занятий по дисциплине

Курс «Физическая и коллоидная химия» занимает заключительное место в блоке фундаментальных химических дисциплин подготовки студентов и несет большую нагрузку востребованности его содержательной основы в специальных и общепрофессиональных дисциплинах. Это определяет тщательный отбор теоретического материала, его рамки и объем, а также набор лабораторных работ. Для эффективной самостоятельной работы и контроля знаний по каждому разделу студенты выполняют программы индивидуальной самостоятельной работы (ИРС).

Оценка знаний студентов, его работы в лаборатории проводится на базе индивидуального индекса – рейтинговой сиситемы. Все основные виды деятельности студента оцениваются баллами. Набранные баллы по всем видам работы в конце семестра студент использует для качественных результатов (см. таблицу).

Система рейтинговой оценки знаний

№ п.п.	Виды контроля по темам дисциплины	Баллы
1	ИРС-1 «Термодинамические расчеты»	15
2	ИРС-2 «Свободная энергия химичеких реакций»	10
3	ИРС-3 «Растворы электролитов и неэлектролитов»	20
4	ИРС-4 «Электрохимические процессы»	15
5	ИРС-5 «Поверхностные явления и коллоидные растворы»	20
6	Коллоквиум №1 «Основы химической термодинамики»	50
7	Коллоквиум №2 «Поверхностные явления. Коллоидные системы»	50
8	Выполнение лабораторного практикума	5 ∙ 6 = 30

Качественные результаты рейтинга

№ п.п.	Результат	Баллы
1	Освобождение от экзамена с собеседованием по одному из разделов дисциплины (указывается лектором)	200 - 215
2	Дополнительный один балл к экзаменационной оценке	180 - 200
3	Допуск к экзамену	100 - 180
4	Сдача допуска-зачета к экзамену	< 100

I. Химическая термодинамика Теоретические основы раздела

Физическая химия – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. В термодинамике физические и химические явления рассматриваются с точки зрения изменения энергетики. Термодинамика базируется на четырех началах (постулатах), из которых наиболее значимыми являются первое и второе начала.

Первый закон (начало) термодинамики

Первый закон термодинамики является выражением закона сохранения энергии, который утверждает, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Применение этого закона для выяснения связи между внутренней энергией, работой и теплотой составляет суть первого начала термодинамики.

В любом процессе изменение внутренней энергии ΔU системы равно разности количества теплоты Q, сообщенной системе, и работы W, совершаемой системой:

ΔU = Q – W ; Q = ΔU + W. (1.1)

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и базирующийся на первом начале термодинамики. Тепловым эффектом реакции называется теплота химического процесса при постоянном объеме или давлении, постоянной температуре и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения.

Теплота изохорно-изотермического процесса равна изменению внутренней энергии, т.к. работа расширения отсутствует:

Q_v = ΔU.

Теплота изобарно-изотермического процесса равна изменению энтальпии:

Q_p = ΔU + pΔv = U₂ – U₁ + pv₂ – pv₁ = (U₂ + pv₂) – (U₁ + pv₁) = H₂ – H₁ = ΔH.

Энтальпия Н – энергия расширенной системы, отличается от внутренней энергии на величину работы расширения: Н = U + pv.

В реакции с участием только твердых или жидких веществ объемы исходных веществ и продуктов приблизительно одинаковы, поэтому ΔН ≈ ΔU. В реакциях с участием газов объем может заметно изменяться, тогда:

ΔU = ΔН – ΔnRT, (1.2)

где Δn – изменение числа молей газообразных веществ;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/Кмоль;

Е – абсолютная температура.

Основным законом термохимии является закон Гесса. Используя закон Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты одних реакций, зная тепловые эффекты других.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только химическим составом и агрегатным состоянием участников реакции.

Для практических расчетов часто пользуются величинами энтальпий образования и энтальпий сгорания веществ.

Энтальпия любой химической реакции ΔН⁰_{298 х.р.} может быть рассчитана по стандартным энтальпиям образования ее участников (исходных веществ и продуктов реакции) по следующему уравнению:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΣΔН⁰_{298 обр. прод.} – ΣΔН⁰_{298 обр. исх. в-в.} (1.3)

Энтальпия любой химической реакции ΔН⁰_{298 х.р.} может быть вычислена также и по стандартным энтальпиям сгорания ее участников по уравнению:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΣΔН⁰_{298 сгор. исх. в-в} – ΣΔН⁰_{298 сгор. прод.} (1.4)

Стандартные энтальпии сгорания веществ приведены в приложении.

Типовые расчеты

Пример 1

При сгорании 1 л водорода, измеренного при н.у., выделяется 12,75 кДж тепла. Определить энтальпию образования Н₂О (ж).

Решение.

Образование 1 моля воды происходит при сгорании 22,4 л водорода. Составляем пропорцию: 1 л – 12,75 кДж,

22,4 л – Х кДж.

Х = ΔН⁰_{298 обр. воды} = -285,6 кДж/моль.

Пример 2

Определить измерение внутренней энергии реакции ΔН⁰_{298 х.р.} сгорания графита: 2С (гр.) + О₂ (г) = 2СО (г).

Решение.

Известно, что ΔU = ΔН – ΔnRT.

ΔН⁰_{298 х.р.} = 2ΔН⁰₂₉₈ (СО, г) – ΔН⁰₂₉₈ (С, гр.) – ΔН⁰₂₉₈ (О₂, г) = 2ΔН⁰₂₉₈ (СО, г).

ΔН⁰_{298 обр.} простых веществ равна нулю.

ΔН⁰_{298 х.р.} = 2 ∙ (-110,35) = -220,7 кДж.

Изменение числа молей реакции Δn = 2 – 1 = 1.

Следовательно, ΔU⁰_{298 х.р.} = -220,7 – 1 ∙ 8,31 ∙ 10^-3 ∙ 298 = -223,8 кДж/моль.

Пример 3

Рассчитать энтальпию реакции гидролиза мочевины, если даны стандартные энтальпии образования компонентов:

ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) = -393,52 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (СО(NН₂)₂, тв.) = -332,85 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) = -285,57 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (NН₃, г) = -48,19 кДж/моль.

Решение.

Гидролиз мочевины описывается уравнением:

СО(NH₂)₂ (тв.) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + 2NH₃ (г).

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) + 2 ΔН⁰_{298 обр.} (NH₃, г) –

– ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) – 2 ΔН⁰_{298 обр.} (СО(NH₂)₂, тв.),

ΔН⁰_{298 х.р.} = -393,52 + 2 ∙ (-48,19) – (-285,57) – (-332,85) = 119,52 кДж.

Пример 4

Рассчитать энтальпию образования бензола, если известны энтальпии сгорания бензола, углеводорода и водорода.

ΔН⁰_{298 сг.} (С, гр.) = ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) = -393,52 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 сг.} (Н₂, г) = ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) = -285,57 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 сг.} (С₆Н₆) = -3564,6 кДж/моль.

Решение.

Уравнение реакции образования бензола из простых веществ имеет следующий вид: 6С (гр.) + 3Н₂ (г) = С₆Н₆ (ж).

ΔН⁰_{298 х.р.} = 6 ∙ (-393,52) + 3 ∙ (-285,57) – (-3264,6) = 50,55 кдж/моль.

Величина теплового эффекта реакции зависит от температуры, так как при изменении температуры меняется теплоемкость химических соединений.

Зависимость теплового эффекта от температуры описывается уравнением Кирхгоффа:

ΔНт₂ = ΔНт₁ + , (1.5)

где ΔНт₂ – тепловой эффект реакции при температуре Т₂;

ΔНт₁ – тепловой эффект реакции при температуре Т₁;

ΔСр – изменение теплоемкости веществ, участвующих в реакции.

При использовании стандартных величин уравнение Кирхгоффа имеет вид:

ΔНт₂ = ΔН⁰_{298 х.р.} + ΔСр (Т₂ – 298). (1.6)

ΔСр = ∑n Ср прод. – ∑n Ср исх. в-в. (1.7)

Пример 5

Рассчитать тепловой эффект реакции:

2СН₄ (г) = С₂Н₂ (г) + 3Н₂ (г),

при 725 ^оС, если ΔН⁰_{298 обр.} (СН₄) = -74,85 кДж/моль, ΔН⁰_{298 обр.} (С₂Н₂) = 226,75 кДж/моль, Ср (Н₂) = 2957 Дж/моль К, Ср (СН₄) = 54,52 Дж/моль К, Ср (С₂Н₂) = 57,46 Дж/моль К.

Решение.

Рассчитаем стандартную энтальпию реакции:

ΔН⁰_{298 х.р.} = 226,75 – 2 ∙ (-74,85) = 376,45 кДж/моль.

Рассчитаем изменение теплоемкости веществ:

ΔСр = (57,46 + 3 ∙ 29,57) – 2 ∙ 54,52 = 37,13 Дж/моль К.

Находим тепловой эффект реакции при температуре 725 ^оС:

ΔН⁰_{298 х.р.} = 376,45 + 37,13 ∙ 10^-3 ∙ (988 – 298) = 402,44 кДж/моль.

Второй закон (начало) термодинамики

Второй закон термодинамики позволяет найти критерии, определяющие направление самопроизвольных процессов, а также рассчитать максимальное количество работы, которое может быть получено при протекании самопроизвольного процесса. Второй закон имеет более ограниченную область применения и носит статистический характер, т.е. применим к системам, состоящим из большого числа частиц.

Критерием направления протекания процессов в изолированных системах является энтропия S. Понятие энтропии введено Клаузиусом. Для обратимого изотермического процесса:

dS = δQ / T, (1.8)

где dS = S₂ – S₁ – изменение энтропии системы;

δQ – теплота процесса;

Т – температура, при которой протекает процесс.

Энтропия является функцией состояния и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Для необратимого процесса:

dS > δQ / T, (1.9)

а в общем случае:

dS ≥ δQ / T. (1.10)

Поскольку в изолированной системе отсутствует теплообмен, т.е. δQ = 0, то dS ≥ 0.

Тогда второе начало для изолированной системы имеет формулировку:

в изолированной системе самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия возрастает.

Заменив в уравнении первого начала термодинамики величину δQ на ТdS, получим объединенное выражение первого и второго начала термодинамики:

ТdS ≥ dU + δW. (1.11)

Типовые расчеты

Пример 6

Как изменяется величина энтропии при плавлении льда, если теплота плавлении льда при 0^оС составляет 6031 Дж/моль.

Решение.

∆S = Q / T = 6031 / 273,15 = 22,05 Дж/моль К.

Абсолютные величины энтропии чистых веществ при стандартных условиях S⁰₂₉₈ вычислены и сведены в таблицу (см. Приложение). В ходе химической реакции изменение энтропии вычисляется по уравнению:

ΔS⁰_{298 х.р.} = ΣΔS⁰_{298 прод.} – ΣΔS⁰_{298 исх. в-в.} (1.12)

Пример 7

Рассчитать изменение энтропии для стандартных условий для реакции:

Н₂ (г) + Сl₂ (г) = 2НCl (г).

Решение.

ΔS⁰_{298 х.р.} = 2S⁰₂₉₈ (НCl, г) – S⁰₂₉₈ (Н₂, г) – S⁰₂₉₈ (Сl₂, г).

На основании данных таблиц приложения:

ΔS⁰_{298 х.р.} = 2 ∙ 186,79 – 131,00 – 222,98 = 19,60 Дж/моль К.

Изменение энтропии может быть критерием самопроизвольности только для изолированных систем. В неизолированных системах критерием самопроизвольности является изменение свободной энергии Гиббса ΔG (для условий р, Т = const) и свободной энергии Гельмгольца ΔА (для условий V, Т = const):

ΔG = ΔН – ТΔS. (1.13)

ΔА = ΔU – ТΔS. (1.14)

Физический смысл ΔG и ΔА заключается в том, что они представляют собой ту часть внутренней энергии системы, которая может превратиться в полезную работу. Самопроизвольные процессы сопровождаются убылью свободной энергии ΔG < 0, ΔА < 0. Процессы протекают до тех пор, пока не будут достигнуты минимальные значения свободной энергии. Стандартные значения ΔG⁰₂₉₈ и ΔA⁰₂₉₈ для веществ приведены в приложении.

Пример 8

Можно ли выпарить раствор щелочи в стеклянной посуде?

Решение.

Между основными компонентами стекла SiO₂ и щелочью NaOH идет взаимодействие:

SiO₂ (тв) + 2NaOH (тв) = Na₂SiO₃ (тв) + H₂O (ж).

Рассчитаем изменение ΔG⁰_{298 х.р.} на основе табличных значений ΔG⁰₂₉₈ исходных веществ и продуктов реакции, если ΔG⁰₂₉₈ (SiO₂, тв) = -803,75 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (NaOH, тв) = -419,5 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃, тв) = -1427,8 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (H₂O, ж) = -237,5 кДж/моль.

ΔG⁰_{298 х.р.} = ΔG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃, тв) + ΔG⁰₂₉₈ (H₂O, ж) – ΔG⁰₂₉₈ (SiO₂, тв) –

– 2 ΔG⁰₂₉₈ (NaOH, тв) = -22,55 кДж/моль.

Из расчета видно, что ΔG⁰₂₉₈< 0, следовательно, данная реакция возможна: щелочь выпарить в стеклянной посуде нельзя.

Пример 9

Определить возможность протекания реакции при 25⁰С:

NH₃ (г) + HCl (г) = NH₄Cl (тв).

Решение.

ΔН⁰_{298 обр.}, кДж/моль: NH₃ (г) = -46,19; HCl (г) = -92,30; NH₄Cl (тв) = -315,39.

ΔS⁰₂₉₈, Дж/моль К: NH₃ (г) = 192,50; HCl (г) = 186,70; NH₄Cl (тв) = -94,50.

Определяем ΔН⁰_{298 х.р.}:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΔН⁰_{298 обр.} (NH₄Cl, тв) – ΔН⁰_{298 обр.} (NH₃, г) – ΔН⁰_{298 обр.} (HCl, г) =

= -315,39 + 46,19 + 92,30 = -176,9 кДж/моль.

Тогда изменение энтропии реакции:

ΔS⁰_{298 х.р.} = ΔS⁰₂₉₈ (NH₄Cl, тв) – ΔS⁰₂₉₈ (NH₃, г) – ΔS⁰₂₉₈ (HCl, г) =

= 94,56 – 192,50 – 186,70 = -284,64 Дж/моль К.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца находим изменение ΔG⁰_{298 х.р.}:

ΔG⁰_{298 х. р.} = ΔН⁰_{298 х. р.} – ТΔS⁰_{298 х. р.} = 176,9 + 284,64 ∙ 10^-3 ∙ 298 = -92,1 кДж/моль

Так как ΔG⁰_{298 х. р.} < 0, данная реакция термодинамически возможна (протекает самопроизвольно).

Химическое равновесие

Согласно второму началу термодинамики, всякая термодинамическая система стремится к такому состоянию, которое является наиболее вероятным в данных условиях по сравнению с любым другим, т.е. к равновесному состоянию.

Равновесие системы не означает прекращения процесса, а наступает тогда, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции: Vпр. = V обр.

Согласно закону действующих масс для реакции mА + bВ = cС + qG:

К _равн. = , (1.15)

где К _равн. – константа химического равновесия;

[A], [B], [C], [G] – равновесные концентрации реагирующих веществ;

c, b, q, m – стехиометрические коэффициент.

Если концентрация реагирующих веществ выражена в моль/л, то константу равновесия обозначают Кс. Если концентрация реагирующих газообразных реагентов выразить через парциальные давления, то константу равновесия обозначают Кр.

Между Кр и Кс существует взаимосвязь, выражаемая следующим отношением:

Кс = Кр , (1.16)

где ∆n – изменение числа молей газообразных реагентов в процессе реакции.

Если реакция протекает без изменения числа молей, то Кр = Кс. Константа химического равновесия позволяет прогнозировать направление процесса. Если К_равн. >> 1, то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом конечных продуктов, т. е. равновесие смещено вправо. Если К_равн. << 1, то выход продуктов реакции мал и равновесие процесса смещено влево.

Известно, что направление процесса определяет свободная энергия Гиббса ∆G и энергия Гельмгольца ∆А. Существует взаимосвязь между величинами ∆G, ∆А и К_равн.:

∆А⁰₂₉₈ = - R T lnKc (V = const, T = const). (1.17)

∆G⁰₂₉₈ = - R T lnKp (p = const, T = const). (1.18)

Заменяя натуральный логарифм ln на десятичный lg, получим:

∆А⁰₂₉₈ = - 2,3 R T lgKc. (1.19)

∆G⁰₂₉₈ = - 2,3 R T lgKp. (1.20)

Соотношения 1.17 – 1.20 позволяют рассчитать свободные энергии Гиббса или Гельмгольца, если даны константы равновесия и наоборот.

Типовые расчеты

Пример 10

Рассчитать константы равновесия реакции Кр и Кс для реакции:

N₂O₂ (г) = 2NO₂ (г) при 25⁰С, если ∆G⁰_{298 х. р.} = 4852,98 кДж/моль.

Решение.

Исходя из уравнения ∆G⁰_{298 х. р.} = - 2,3 R T lgKp, рассчитаем Кр.

lgKр = = -0,85, K_р = 0,141.

Тогда Кс = Кр = 0,141 ∙ = 6∙10^-3.

Пример 11

Определить изменение энергии Гиббса ∆G⁰₂₉₈ для реакции:

Н₂ (г) + J₂ (г) = 2НJ (г), если Кс = 1,84∙10^-2.

Решение.

Так как реакция протекает без изменения числа молей, то Кр = Кс. По уравнению изобары:

∆G⁰₂₉₈ = -2,3 R T lgKp = -2,3 ∙ 8,31 ∙ 10^-3 ∙ 298 ∙ lg1,84 ∙ 10^-2 = 9,91 кДж/моль.

После изучения темы «Химическая термодинамика» необходимо

знать:

■ формулировку и физический смысл первого начала термодинамики;

■ термодинамические функции (внутренняя энергия, энтальпия системы, энтропия системы, свободная энергия системы), их физический смысл;

■ понятие о тепловом эффекте, закон Гесса, формулы расчета теплового эффекта реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ;

■ зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгоффа);

■ формулировки и физический смысл второго закона термодинамики;

■ критерии направления самопроизвольных процессов;

■ связь константы равновесия с изменением свободной энергии системы;

уметь:

■ рассчитывать энтальпию реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ, участвующих в реакции;

■ рассчитывать изменение энтропии и свободной энергии реакции;

■ оценивать направление самопроизвольного процесса.