3. Получение винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты
В
реакциях с этиленом происходит прямое
окислительное замещение атома водорода
в молекуле этилена группами 
на комплексных катализаторах, содержащих
переходные металлы. [3]
Отечественными учеными (Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик) было показано, что при пропускании этилена через раствор PdCl2 в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также образуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следующая реакция:
(1) [4]
Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН2СОО - в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения винилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты, как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распространение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции 1:
жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной каталитической системы;
газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия или металлического палладия. [4]
В промышленности винилацетат жидкофазным окислением начали получать в 1965 г., а парофазным окислением - в 1970 г. [4]
3.1 Характеристика сырья технологии
Этилен (этен) СН2 = СН2 - простейший алкен (олефин), ненасыщенное соединение. Представляет собой бесцветный горючий взрывоопасный газ со слабым запахом. [6]
Регистрационный номер CAS - 74-85-1. [10]
Физические свойства: Т пл. = - 169,15° С, Т кип = - 103,71° С, Т вспышки в воздухе = = 136,1° С, Т самовоспламенения в воздухе = 490° С.
Молекулярный масса - 28,05 г/моль.
Плотность ρ = 0,001178 г/см3.
Химические свойства: типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью; нерастворим в воде, растворим в этаноле, хорошо растворим в диэтиловом эфире и углеводородах. В природе этилен практически не встречается. [8]
Основной метод получения этилена - пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. В России, Западной Европе и Японии сырьём служит прямогонный бензин; выход этилена около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в т. ч. ароматических углеводородов.
Этилен - самое производимое органическое соединение в мире. Общее мировое производство в 2005 г. составило 107 млн. т. и продолжает расти на 4 - 6% в год. [9]
Уксусная кислота (этановая кислота) СН3СООН - слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом.
Регистрационный номер CAS - 64-19-7.
Физические свойства: Т пл. = 16,75° С, Т кип = 181,1° С, Т вспышки в воздухе = 38° С, Т самовоспламенения в воздухе = 454° С.
Молекулярная масса - 60,05 г/моль.
Плотность ρ = 1,0492 г/см3.
Химические свойства: неограниченно растворима в воде, смешивается со многими растворителями. В уксусной кислоте хорошо растворимы органические соединения и газы.
Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.
Окисление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении:
2 СН3СНО + О2 → СН3СООН.
Выход уксусной кислоты составлял около 95%.
Окисление н-бутана при t = 150ч200° C и давлении 150 атм в присутствии катализатора ацетата кобальта:
2 С4Н10 + 5 О2 → 4 СН3СООН + 2 Н2О. [8]
Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенным каталитическим процессом карбонилирования метанола монооксидом углерода, который происходит по формальному уравнению:
СН3ОН + СО → СН3СООН (в присутствии катализатора - йодида кобальта). [8]