2.2.2 Жидкофазный метод

В этом методе промышленное применение получил катализатор, содержащий анион хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла в среде уксусной кислоты. Жидкофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометрические реакции:

(2)

Реакция 2 катализируется ацетат - ионом. Металлический палладий в уксусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость кислорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систему добавляются катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являются соли меди или железа, n-бензохинон, а промотором - хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. В системе протекают реакции:

(3) [4]

(4) [4]

Реакции 2 - 4 составляют суммарную реакцию процесса (реакция 1). Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, способствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кислоты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др. [4]

Известен промышленный способ получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии гетерогенного биметаллического палладий - золотого (Pd - Au) катализатора [12], а также катализатора, который содержит катализаторный носитель, палладий, гетерополикислоту, промоутер получения винилацетата, включающий ацетат кадмия, золото, медь, никель [13].

Механизм реакции 2 включает промежуточное образование - комплексов, изомеризацию в палладий-органические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия. [4]

Из промежуточного образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии c этилидендиацетат:

Схема механизма реакции представлена ниже:

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной, а также в процессе изомеризации л-комплекса в металлоорганическое соединение. [4]

Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2-10% (мас) ацетатов щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности:

. [4]

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор - иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид: винилацетат 1: 0,3-2,5 в зависимости от содержания воды) (рис.1). [4]

Рисунок 2. Изменение мольного соотношения ацетальдегид: винилацетат (л) в жидкой фазе в зависимости от содержания воды при температуре процесса 100° С [4]

Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.

Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винилацетата, требуется определенное количество ацетальдегида. Для этой цели необходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обезвоживания возвратной уксусной кислоты, что значительно снижает затраты на разделение реакционной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно получать 0,3-0,4 моля ацетальдегида.

Кроме того, выход винилацетата и ацетальдегида, конверсия исходных продуктов, выход побочных продуктов зависят от температуры и давления, при которых протекают реакции, а также от концентрации PdCl₂, соотношения Pd и Си, соотношения между этиленом, кислородом и уксусной кислотой. Наиболее активно катализатор работает при температуре 100-130°С. Температура определяет, главным образом, скорость процесса, так как в интервале 110 - 130 °С скорость реакции при подъеме температуры на 10°С увеличивается в 1,3 раза. С ростом температуры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода ацетальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказывается сильнее, чем влияние температуры.

Повышение парциальных давлений этилена и кислорода приводит к увеличению растворимости и скорости основной реакции. При этом снижается выход этиленацетата. Увеличение парциального давления этилена приблизительно пропорционально увеличивает объемную производительность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/час винилацетата, то при парциальном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход винилацетата доходит до 0,88 моль/час. Увеличение общего давления приводит к сокращению выхода этиленацетата и ацетальдегида при увеличении выхода винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход этиленацетата уменьшается от 100 г до 16 г, а выход винилацетата увеличивается от 0,8 г до 223 г с 1 л катализатора в 1 час. В связи с этим рекомендуется давление от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс проводят при 4 МПа, так как дальнейшее повышение давления практически не оказывает влияния на выход винилацетата. [4]

Большое влияние на выход винилацетата, этиленацетата и ацетальдегида оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кислоту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина и амиды, образование этиленцетата значительно снижается. Например, замена 50-60% уксусной кислоты N, N - диметилбензамидом в одних и тех же условиях реакции приводит к снижению выхода этиленацетата с 23,0 до 0,6% (считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацетальдегида снижается с 64,0 до 18,2%, а выход винилацетата повышается с 7,6 до 41,4%. Количество таких добавок может составлять до 80% от общего содержания уксусной кислоты. [4]

В данном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида и побочных продуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концентрации палладия увеличивается производительность катализатора по винилацетату и ацетальдегиду. Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены (бутен-1, цис - и транс-бутен-2). Увеличение же содержания воды в растворе катализатора уменьшает образование бутенов. Так, при содержании ионов палладия в растворе катализатора 30-50 мг/л и содержании воды 5-15% (мас) около 5% этилена превращается в бутены и их производные. Следовательно, наблюдается конкурентная ситуация. В данном случае, вероятно, необходимо присутствие воды, снижающей активность полимеризации этилена, но приводящей к образованию ацетальдегида, который должен рассматриваться как целевой продукт.

В отношении концентрации палладия в жидкой фазе существует два варианта. В одних производствах поддерживают низкую концентрацию PdCl₂, равную 0,035 - 0,35 г/л, что соответствует скоростям образования винилацетата от 100 до 120 г/л·час. В других производствах предпочитают работать с концентрацией PdCl₂ около 2 г/л и достигать высоких скоростей реакции (500 г/л·час). Учитывая высокую стоимость палладия, в первом случае ориентируются на эффективную работу катализатора, а во втором - на максимально возможное использование объема дорогостоящего реактора. Тем более что катализаторный раствор и вся реакционная масса обладают высокой коррозионной способностью.

Таким образом, жидкофазное окисление этилена проводят при следующих условиях: температура 100-130° С; давление 3 - 4 МПа, содержание ионов Pd 30 - 50 мг/л и ионов Си 3 - 5 г/л; для отгонки полученных ацетальдегида и винилацетата используется большой избыток этилена (3 - 5 молей циркуляционных газов на 1 моль смеси ацетальдегида и винилацетата); потери хлорид-ионов компенсируются подачей НСl. В этих условиях конверсия уксусной кислоты достигает 20 - 30%, а этилена - только 2 - 3% за один проход. [4]

Наряду с целевыми продуктами (винилацетатом и ацетальдегидом) образуются следующие побочные продукты: бутены, хлорорганические соединения, щавелевая и муравьиная кислоты, сложные эфиры, углекислый газ и др. Необходимо учитывать, что наличие щавелевой кислоты приводит к выпадению в осадок оксалата палладия. [4]

Технологическое оформление принципиальная технологическая схема получения винилацетата жидкофазным методом представлена на рис.2.

Рисунок 3. Технологическая схема производства винилацетата жидкофазным методом: 1 – реактор; 2 – регенератор; 3 – водный конденсатор; 4 – рассольный конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – дроссель; 7, 13 – абсорберы; 8 – десорбер; 9 – насос; 10, 12, 14, 15, 18, 20 – ректификационная колонна; 11, 16 – холодильники; 17, 19 – флорентийские сосуды; I – этилен; II – кислород; III – уксусная кислота; IV – углекислый газ; V – ацетальдегид; VI – винилацетат; VII – тяжёлые примеси; VIII – фузельная вода; IX – газы сдувки на сжигание; X – вода; XI – раствор карбоната натрия. [4]

Основными недостатками рассмотренного способа являются:

-сильная коррозионная способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из дорогостоящего материала (титана) или применять покрытия; [4]

-низкая конверсия за один проход, как уксусной кислоты, так и этилена. Это приводит к значительным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; затрудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом, а также выделение винилацетата из растворов, разбавленных уксусной кислотой. [4]

К недостаткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной кислоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор 1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к снижению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректификации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен попадать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора.