4.5. Энергетическая диаграмма образования связей между p-орбиталями.

Комбинирование шести p-АО двух связывающихся атомов даёт шесть молекулярных орбиталей: одну связывающую -МО и одну разрыхляющую *-МО, две связывающие -МО и две разрыхляющие *-МО.

Граничные поверхности *-МО отличаются от таковых для -МО (рис. 8), но это не существенно при трактовке связи по методу молекулярных орбиталей. Более важно, что энергия связывающих -МО всегда ниже, чем энергия разрыхляющих *-МО.

При наличии как минимум шести электронов на двух p-подуровнях связывающихся атомов все три связывающие МО (одна -МО и две -МО) окажутся занятыми электронами. Например, это реализуется в молекуле О₂, так как 2р-подуровень атома О (электронная конфигурация 2s²2р⁴) содержит четыре электрона (рис. 11 СЛ.13).

Рис. 11. Энергетическая диаграмма образования связи в молекуле О₂

Из рис. 11 следует, что ₅.₅-связь в молекуле О₂, отсутствует, поскольку _s._s, и _s._s^*-МО полностью заполнены четырьмя 2s-электронами, как и в гипотетической молекуле Не₂. Поэтому далее s-подуровни атомов, заполненные двумя электронами, на энергетических диаграммах не учитываются.

Заселение молекулярных орбиталей p-электронами начинается после полного заполнения ₅.₅-, и ₅.₅^*-МО. Как низшая по энергии, сначала заполняется _p._p-МО, затем две _p-p-МО, причем каждая из них заполняется вначале одним электроном (по правилу Хунда), а затем и вторым электроном с противоположным спином. Из восьми 2s-электронов двух атомов О размещенными оказываются только шесть. По принципу минимума энергии оставшиеся два p-электрона занимают разрыхляющие _p-p^*-МО, кото-рые ниже по энергии, чем _p._p^*-МО.

В молекуле N₂ за счет трех электронов p-подуровня каждого атома N образуется тройная , , -связь: N+NNN.

При этом p-орбитали перекрываются, как показано на рис. 10. Образование связи в молекуле N₂ по методу молекулярных орбиталей иллюстрирует рис 12 СЛ. 14.

Рис. 12. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, заполняемые p-электронами, в молекулах N₂, О₂ и F₂ и энергия связи азот — азот, кислород — кислород и фтор — фтор

Следует обратить внимание на то, что в молекуле N₂, в отличие от молекулы О₂ рис. 11, связывающие -МО расположены по энергии ниже, чем связывающая -МО.

Отсутствие разрыхляющих электронов в молекуле N₂ объясняет большое значение энергии связи азот — азот (см. рис. 12) и весьма высокую химическую инертность молекулярного азота. В противоположность этому молекулы О₂ и F₂ имеют соответственно два и четыре электрона на разрыхляющих *-МО, что обусловливает значительно меньшую прочность связей кислород — кислород и фтор — фтор и высокую реакционную способность молекулярных кислорода и фтора.

Из энергетической диаграммы образования связи в гипотетической молекуле Ne₂, следует, что такая молекула неустойчива и не может образовываться. Действительно, в соответствии с энергетической диаграммой молекулы Ne₂ число разрыхляющих электронов равно числу связывающих электронов, т. е. связь неон — неон неосуществима, как и связь гелий — гелий.

Обобщая рассмотренные механизмы формирования ковалентных связей, можно утверждать: ковалентная связь между двумя атомами образуется тогда, когда действие хотя бы одной связывающей молекулярной орбитали не компенсируется действием разрыхляющей молекулярной орбитали.

Действительно, в молекулах N₂ и F₂ проявляется связывающее действие соответственно трех и одной молекулярной орбитали, тогда как в гипотетической молекуле Ne₂ число связывающих МО, заполненных электронами, равно числу заселенных разрыхляющих МО.