4. Квантово-химическое объяснение ковалентнок связи

4.1. Ковалентные -связи между s- орбиталями

Квантово-механические представления о строении электронных оболочек атомов позволяют качественно объяснить и количественно рассчитать в соответствии с современным уровнем развития квантовой химии образование ковалентной связи.

Если друг к другу приближаются два атома, каждый из которых имеет занятую одним электроном орбиталь, то между атомами возникает ковалентная связь. Простейший пример образования ковалентной связи представляет собой объединение двух атомов водорода в молекулу Н₂ (рис. 1) СЛ. 4.

Рис. 1. Образование ковалентной связи при перекрывании атомных орбиталей водорода.

По методу валентных связей при сближении двух атомов водорода происходит перекрывание их s-орбиталей, каждая из которых содержит один электрон. Этот процесс сопровождается выделением энергии при образовании общей электронной пары. Поскольку между положительно заряженными ядрами атомов водорода действуют силы электростатического отталкивания, то, начиная с некоторого расстояния между атомами, эти силы начинают препятствовать дальнейшему самопроизвольному сближению атомов. Чтобы вновь разделить образовавшуюся молекулу Н₂ на атомы водорода, необходимо затратить энергию (436 кДж/моль); она называется энергией связи и численно равна энергии, выделившейся при образовании молекулы Н₂ (—136 кДж/моль). Таким образом, образованию ковалентной связи отвечает состояние молекулы Н₂ с энергетическим минимумом в 436 кДж/моль. Обобщая этот результат на процесс образования ковалентных связей между атомами других элементов, можно утверждать, что при объединении атомов в молекулы реализуется состояние с энергетическим минимумом.

Таким образом, прочность ковалентной связи обусловлена тем, что для ее разрыва всегда необходима затрата некоторой энергии.

По методу молекулярных орбиталей, процесс образования ковалентной связи в молекуле Н₂ объясняется следующим образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой), что и показано на рис. 1 (справа).

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис. 2 СЛ.5, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма образования -связи в молекуле Н₂

Такую МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя по энергии.

Ковалентная связь, при формировании которой обе взаимодействующие атомные орбитали перекрываются и комбинируются вдоль оси таким образом, что образуются вращательно-симметричные молекулярные орбитали как на рис. 1.

Ковалентная связь, при формировании которой обе взаимодействующие атомные орбитали перекрываются и комбинируются вдоль оси таким образом, что образуются вращательно-симметричные молекулярные орбитали, называется -связью. Если в образовании -связи участвуют со стороны обоих атомов s-АО, то для уточнения информации говорят о возникновении _s-s-связи.

Две молекулярные орбитали, которые всегда образуются при комбинировании двух атомных орбиталей, различаются по энергии. Молекулярная орбиталь, которая оказывается более выгодной для электронов по энергии и благодаря которой атомы связываются в молекулу, называется связывающей, ее обозначают как -МО (см. рис. 1). Другая молекулярная орбиталь, менее выгодная по энергии, чем исходные атомные орбитали, называется разрыхляющей, ее обозначают как *-МО.

Названия «связывающая» и «разрыхляющая» МО нисходят из распределения электронной плотности в этих объемах молекулярного пространства. Связывающей МО отвечает повышенная электронная плотность в области связывания (между атомными ядрами), а разрыхляющей МО — повышенная электронная плотность в области разрыхления (по обе стороны за атомными ядрами). Распределение электронной плотности в молекулярных орбиталях наглядно показано на рис. 3 СЛ.6.

Рис. 3 Распределение электронной плотности в связывающей s (а) и разрыхляющей s* (б) молекулярной орбитали.

Таким образом, электроны на связывающих МО укрепляют химическую связь, а электроны на разрыхляющих МО ослабляют (разрыхляют) химическую связь. Вероятность пребывания электронов в связывающей МО высокая, а в разрыхляющей МО — низкая, поэтому электроны при образовании молекулы вначале занимают связывающие МО, а уж затем — разрыхляющие МО; например, на рис. 2 оба электрона двух атомов водорода оказываются при образовании -связи на единственной -МО.

С помощью метода молекулярных орбиталей легко объяснить, почему атомы гелия в отличие от атомов водорода или кислорода не объединяются в ковалентныё молекулы Не₂. Два атома гелия имеют четыре 1s-электрона, при гипотетическом образовании молекулы Не₂ первые два электрона займут -МО (как на рис. 1), а вторые два электрона — *-МО (которая остается вакантной в молекуле Н₂, рис. 1). Квантово-механические расчеты показывают, что при равном числе связывающих и разрыхляющих электронов действие последних сильнее, и молекула, такая как Не₂, не образуется. Образование таких молекул энергетически невыгодно, а стабилизирующее молекулу действие электронов на связывающих МО компенсируется (а часто превышается) дестабилизирующим действием разрыхляющих электронов. Именно поэтому существуют такие частицы, как Н⁺, Н₂, и Не₂⁺, но не образуются молекулярные частицы Н₂^- и Не₂.