5.2. Метод валентных связей

5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.

Метод валентных связей (метод ВС) исходит из предположения, что в каждой молекуле обязательно имеются связи, соединяющие два конкретных атома (ковалентные связи). Сущность метода ВС может быть сведена к следующим основным положениям:

1. Ковалентная связь реализуется за счет образования электронной пары, общей для взаимодействующих атомов. Подобная двухцентровая, двухэлектронная связь называется ковалентной локализованной связью.

2. Ковалентные двухцентровые связи образуют электроны с антипараллельными спинами. Необходимость антипараллельности спинов для образования связи была показана В.Гайтлером и Ф.Лондоном, которые в 1927 году, используя уравнение Шредингера, рассчитали изменение потенциальной энергии системы для двух атомов водорода в зависимости от межъядерного расстояния. При этом было установлено, что в случае параллельных спинов электронов энергия системы непрерывно возрастает по мере сближения атомов. Если же спины антипараллельны, то при уменьшении межъядерного расстояния потенциальная энергия первоначально понижается, проходит через минимум, а при дальнейшем сближении атомов начинает быстро расти (рис. 5). В этом случае молекула водорода образуется; при этом положение минимума на кривой потенциальной энергии отвечает длине связи в молекуле Н₂, а глубина минимума - энергии связи.

3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных орбиталей взаимодействующих атомов. Сущность перекрывания состоит в том, что после образования связи расстояние между ядрами становится меньше суммы радиусов взаимодействующих атомов. Так, для молекулы водорода межъядерное расстояние составляет 74 пм, тогда как сумма атомных радиусов равна 106 пм. В результате возникает область пространства, в которой с достаточной вероятностью может находиться электрон как одного, так и другого атома (зона перекрывания). В зоне перекрывания каждый электрон, образующий локализованную связь, описывается волновыми функциями обоих взаимодействующих атомов.

Рис. 5. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния в случае параллельности (а) или антипараллельности (б) спинов электронов

Количественной характеристикой перекрывания является интеграл перекрывания

где _a и _b - волновые функции электронов атомов, между которыми образуется связь.

В зависимости от знака волновых функций и ориентации орбиталей в пространстве возможны три типа перекрывания (рис. 6).

а) Положительное (эффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции обоих электронов (_a и _b) имеют одинаковый знак. Так, если ядра взаимодействующих атомов А и В расположены на оси х, то положительное перекрывание будет наблюдаться для орбиталей 1s(a) 1s(b), 2p_z(a) и 2p_z(b), а также для орбиталей 2p_x(a) и 2p_x(b) при условии, что для атома А ось х направлена слева направо, а для атома В - справа налево (рис. 6,а). При положительном перекрывании растет электронная плотность в зоне перекрывания и происходит образование связи.

б) Отрицательное (неэффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции _а и _b имеют разный знак. Отрицательное перекрывание имеет место для орбиталей 2p_z(a) и 2p_z(b), если для атомов А и В ось х общая, а оси z направлены в противоположные стороны, а также для орбиталей 2p_x(a) и 2p_x(b), если ось х для обоих атомов направлена слева направо (рис. 6,б). В случае отрицательного перекрывания электронная плотность в области перекрывания понижается, усиливается взаимное отталкивание ядер и образование связи становится невозможным.

в) Нулевое перекрывание. Перекрывание не сопровождается изменением электронной плотности в зоне перекрывания. Так, при перекрывании 1s(a)- и 2p_z(b)-орбиталей (рис. 6,в) наблюдается повышение электронной плотности в области положительных значений z и понижение электронной плотности в области отрицательных значений z.

4. Молекулярные орбитали (молекулярные волновые функции) конструируются как произведения атомных орбиталей (атомных волновых функций) и линейные комбинации таких произведений.

Рассмотрим этот вопрос на примере молекулы водорода (рис. 7).

Рис. 7. Ядра и электроны в молекуле водорода

Пусть взаимодействуют два атома водорода в невозбужденном состоянии (Н_а и Н_b). Электроны этих атомов (электрон 1 и электрон 2) описываются волновыми функциями _а и _b. Уравнения _а и _b для молекулы водорода одинаковы, так как речь идет об 1s-орбиталях, однако значения этих функций будут отличаться в связи с различными значениями координат электронов 1 и 2. В такой системе каждое ядро будут притягивать как электрон 1, так и электрон 2; кроме того будет наблюдаться отталкивание между двумя электронами и двумя ядрами. Соответственно потенциальная энергия молекулы водорода будет включать шесть слагаемых, а оператор Гамильтона примет вид:

(5-2)

где - операторы Лапласа для электрона 1 и электрона 2, а r_ij - расстояния между образующими молекулу ядрами и электронами (рис. 7). Подстановка (4-2) в (4-1) приводит к уравнению Шредингера для молекулы водорода, которое, однако, не может быть решено строго в отношении волновой функции молекулы водорода _М. Поэтому попытаемся сконструировать _М из атомных орбиталей _a и _b. В соответствии с концепцией М.Борна (раздел 1.3.) вероятность нахождения электрона в некотором объеме V будет определяться величиной , а вероятность пребывания в том же объеме электрона 2 - величиной . Квадрат молекулярной волновой функции будет характеризовать вероятность пребывания в объеме dV как первого, так и второго электрона. Вероятность одновременного осуществления двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий, отсюда

или

(5-3)

Уравнение (5-3) было использовано В.Гайтлером и Ф.Лондоном для квантово-механического расчета молекулы водорода. Полученный результат не был особо точным: вычисленные значения длины и энергии связи оказались равными 87 пм и 303 кДж/моль, тогда как экспериментально определенные значения этих величин составляют 74 пм и 432 кДж/моль. Наблюдаемые расхождения Гайтлер и Лондон объяснили тем, что при расчете не была учтена неразличимость электронов 1 и 2, в результате уравнению (5-3) эквивалентно уравнение (5-4)

(5-4),

в соответствии с которым волновая функция _а описывает электрон 2, а _b - электрон 1. Уравнение (5-4) обладает теми же недостатками, что и уравнение

(5-3). Гайтлер и Лондон предположили, что достаточно хорошим приближением к искомой волновой функции молекулы водорода является линейная комбинация функций (5-3) и (5-4).

Линейной комбинацией двух функций ₁ и ₂ называется функция

 = с₁₁  с₂₂

где с₁ и с₂ - произвольные коэффициенты. Из теории дифференциальных уравнений следует, что если функции ₁ и ₂ являются решениями дифференциального уравнения, то любые их линейные комбинации также являются решением этого уравнения.

Если принять, что с₁ = с₂ = 1, то линейное комбинирование уравнений (5-3) и (4-4) приводит к двум уравнениям молекулярной волновой функции

(5-5)

(5-6)

Из этих уравнений лишь уравнение (5-5) обеспечивает положительное перекрывание, так как

,

тогда как в случае уравнения (5-6) для точек, равноудаленных от обоих ядер, _М- и ²_М- равны нулю. Функция (5-5) симметрична: при перестановке в ней координат электронов 1 и 2 она не меняет знак. Это свидетельствует о том, что квантовые числа обоих электронов, входящие в уравнение Шредингера (n,, m_) одинаковы. В соответствии с принципом Паули в системе не может существовать двух электронов в одинаковом квантовом состоянии, отсюда следует, что образующие связь электроны должны отличаться магнитным спиновым квантовым числом, т.е. иметь антипараллельные спины.

Важнейшими свойствами ковалентной связи являются ее насыщаемость, направленность и полярность.