1.2. Стехиометрические законы химии

Стехиометрия – это раздел химии, изучающий количественные соотношения (массовые и объемные) между реагирующими веществами. Законы стехиометрии были открыты в основном на рубеже XVIII и XIX еще до создания атомно-молекулярного учения. Заслугой и достижением химической атомистики является теоретическое объяснение стехиометрических законов.

Рассмотрим основные стехиометрические законы в их современной формулировке.

1. Закон сохранения массы (М.В. Ломоносов, 1748-1756)

Сумма масс продуктов реакции равна сумме масс веществ, вступающих во взаимодействие. В математическом виде этот закон выражается следующим уравнением:

(1-3)

Дополнение к данному закону является закон сохранения массы элемента (А. Лавуазье, 1789). Согласно этому закону в процессе химической реакции масса каждого элемента остается постоянной.

Законы М.В. Ломоносова и А. Лавуазье нашли простое объяснение в рамках атомистической теории. Действительно, при любой реакции атомы химических элементов остаются неизменными и в неизменном количестве, что влечет за собой как постоянство массы каждого элемента в отдельности, так и системы веществ в целом.

Рассматриваемые законы имеют определяющее значение для химии, поскольку позволяют моделировать химические реакции уравнениями и выполнять на их основе количественные вычисления. Следует, однако, отметить, что закон сохранения массы не является абсолютно точным. Как следует из теории относительности (А. Эйнштейн, 1905), любой процесс, протекающий с выделением энергии, сопровождается уменьшением массы системы в соответствии с уравнением:

E = mc²,

где Е – выделившаяся энергия, m – изменение массы системы, с - скорость света в вакууме (3,010⁸ м/с). В результате уравнение (1-3) следует записать в следующем виде:

Таким образом, экзотермические реакции сопровождаются уменьшением массы, а эндотермические – увеличением массы. В этом случае закон сохранение массы может быть сформулирован следующим образом: в изолированной системе сумма масс и приведенных энергий есть величина постоянная.

Однако для химических реакций, тепловые эффекты которых измеряются сотнями кДж/моль, дефект массы составляет 10^-8-10^-9 г и не может быть зарегистрирован экспериментально.

2. Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1799-1804)

Вещество с молекулярной структурой имеет постоянный качественный и количественный состав, не зависящий от способа его получения.

Так, например, диоксид углерода можно получить сжиганием графита, разложением карбоната кальция соляной кислотой, прокаливанием пищевой соды или мрамора и еще множеством других способов. Полученное вещество всегда будет содержать 27,27 масс.% углерода и 72,73 масс.% кислорода.

В рамках химической атомистики закон постоянства состава объясним тем, что любое вещество имеет тот же состав, что и каждая ее молекула, число же атомов в молекуле строго определенно и не зависит от того, каким образом эта молекула была получена.

Соединения, подчиняющиеся закону постоянства состава, называются дальтонидами. К ним относятся практически все известные органические соединения (около 30 миллионов) и примерно четверть (около 100 тыс.) неорганических веществ.

В то же время известны вещества, состав которых может изменяться в определенных пределах в зависимости от способа и условий получения образца. Такие вещества называют бертоллидами (в честь французского химика К. Бертолле, предсказавшего их существование). К бертоллидам относятся около 300 тыс. неорганических соединений, которые представляют собой вещества с надмолекулярной структурой. Наиболее типичными бертоллидами являются бинарные соединения d-элементов (оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и т.п.). Примером соединений переменного состава могут служить оксиды титана. Так, состав оксида титана(III) может варьировать в пределах от TiO_1,45 до TiO_1,56, а состав оксида титана(IV) – в пределах от TiO_1,90 до TiO_2,00. Причиной переменного состава и иррациональности формул бертоллидов являются дефекты кристаллической решетки соответствующих соединений. Так, например, при синтезе диоксида титана часть позиций, занимаемых ионом Ti⁴⁺ может оказаться занята ионами Ti³⁺; это повлечет за собой незаполнение части позиций подрешетки кислорода и отношение O:Ti в кристалле будет меньше двух. Такой кристалл будет совершенно однородным и не может рассматриваться как механическая смесь TiO₂ и Ti₂O₃. Подобного рода дефекты кристаллической структуры не влекут за собой резкого изменения свойств вещества. Для дальтонидов отклонения от закона постоянства состава невозможно, поскольку изменение состава молекулы влечет за собой образование нового химического соединения.

Отметим также, что закон постоянства состава предполагает неизменность изотопного состава вещества. Действительно, хотя простая вода (Н₂О) содержит 11,11 масс.% водорода, а тяжелая вода (D₂O) – 20 масс.% дейтерия, это не является нарушением закона постоянства состава.

3. Закон эквивалентов (И. Рихтер, Дж. Дальтон, 1792-1804)

Эквивалентом вещества называется реальная или условная частица, которая в реакциях кислотно-основного взаимодействия отдает, присоединяет или замещает один катион водорода, а в окислительно-восстановительных реакциях отдает или присоединяет один электрон. Например, при взаимодействии натрия с кислородом образуется пероксид натрия по уравнению

2Na + O₂ = Na₂O₂ (1-3a)

В этой реакции каждый атом натрия отдает один электрон, следовательно эквивалентом натрия будет атом натрия (реальная частица). Молекула кислорода превращается в анион О₂^2- присоединяя два электрона, следовательно эквивалентом кислорода будет ½ О₂ (условная частица). Соответственно эквивалентом пероксида натрия является половина его формульной единицы (½ Na₂O₂).

Число, показующее какая часть атома, молекулы или формульной единицы вещества является его эквивалентом, называется фактором эквивалентности (f_Э). В рассмотренной выше реакции фактор эквивалентности для натрия равен единице, для кислорода и пероксида натрия - ½.

Масса моля эквивалента называется эквивалентной массой. Она равна молярной массе вещества, умноженной на фактор эквивалентности.

M_Э = f_ЭM

Так, для реакции (1-3а) M_Э(Na) = 23 г/моль, M_Э(О₂) = 16 г/моль, M_Э(Na₂O₂) = 39 г/моль.

Вещество может иметь как один, так и несколько эквивалентов и, соответственно, эквивалентных масс. Так, например, взаимодействие серной кислоты с гидроксидом калия в зависимости от соотношения количеств исходных веществ может протекать по следующим уравнениям

H₂SO₄ + KOH = KHSO₄ + H₂O (1-4)

и

H₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + 2H₂O (1-5)

В случае реакции (1-4) эквивалент серной кислоты тождественен ее молекуле, так как при образовании кислой соли серная кислота отдает один катион водорода. Для реакции (1-5) эквивалент серной кислоты – 1/2H₂SO₄, так как во взаимодействие вступают два катиона водорода. Эквивалентные массы серной кислоты в данных реакциях равны соответственно 98 и 49 г/моль. Эквивалент КОН для обеих реакций совпадает с формульной единицей, так как последняя реагирует с одним катионом водорода; отсюда эквивалентная масса КОН равна молярной, т.е. 56 г/моль.

Обобщением изложенного является закон эквивалентов:

Массы прореагировавших веществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам.

Математическим выражением закона эквивалентов является следующее уравнение

,

где m(A) и m(B) - массы веществ А и В, прореагировавших нацело, М_Э(А) и М_Э(В) – их эквивалентные массы.

Для расчетов, связанных с законом эквивалентов, необходимо уметь определять фактор эквивалентности. Для этого существует ряд правил:

1. Фактор эквивалентности кислоты равен частному от деления единицы на число отданных в реакции катионов водорода.

2. Фактор эквивалентности основания равен частному от деления единицы на число отданных в процессе реакции гидроксид-анионов.

3. Фактор эквивалентности соли равен частному от деления единицы на произведение числа катионов металла (анионов кислотного остатка) и заряда соответствующего иона.

4. Фактор эквивалентности окислителя (восстановителя) равен частному от деления единицы на число присоединенных (отданных) электронов.

Ниже приведены несколько примеров определения фактора эквивалентности в разных реакциях:

H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O; f_э(H₃PO₄) = 1, f_э(КОН) = 1

H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O; f_э(H₃PO₄) = 1/2, f_э(КОН) = 1

H₃PO₄ + 3KOH = K₃PO₄ + 3H₂O; f_э(H₃PO₄) = 1/3, f_э(КОН) = 1

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

f_э(КMnO₄) = 1/5, f_э(NaNO₂) = 1/2

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + H₂O  MnO₂ + 3NaNO₃ + 2KOН

f_э(КMnO₄) = 1/3, f_э(NaNO₂) = 1/2

2KMnO₄ + NaNO₂ + 2КОH  2К₂MnO₄ + NaNO₃ + H₂O

f_э(КMnO₄) = 1, f_э(NaNO₂) = 1/2

Al₂(SO₄)₃ + 3BaCl₂ = 3BaSO₄ + 2AlCl₃; f_э(Al₂(SO₄)₃) = 1/6, f_э(BaCl₂) = 1/2.

4. Закон объемных отношений (Ж. Гей-Люссак, 1808)

Изучая реакции между газообразными веществами, Гей-Люссак обнаружил общую закономерность, присущую данным процессам:

При постоянных температуре и давлении объемы вступивших в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.

Так, при взаимодействии водорода с хлором один объем водорода реагирует с одним объемом хлора, образуя два объема хлороводорода. При синтезе аммиака из простых веществ из трех объемов водорода и одного объема азота образуются два объема аммиака.

Закон объемных отношений может быть объяснен на основе закона Авогадро.

5. Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811)

В 1811 году итальянский химик А. Авогадро показал, что закономерности реакций между газами могут быть объяснены если принять следующую гипотезу. В равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.

Закон Авогадро объясняется тем, что объем газа фактически представляет собой объем межмолекулярного пространства, тогда как собственным объемом молекул газа и силами притяжения между ними можно пренебречь. В результате объем газообразного вещества определяется лишь температурой и давлением и не зависит от природы, размеров и свойств молекул газа.

Из закона Авогадро вытекает несколько важных следствий:

1. При одинаковой температуре и давлении один моль любого газа занимает один и тот же объем. Действительно, поскольку число молекул в моле газа равно числу Авогадро, а одинаковое число молекул занимают одинаковый объем, молярный объем газа при постоянных условиях является величиной постоянной. При нормальных условиях (р₀ = 101,325 кПа, Т₀ = 273,15 К) молярный объем газа составляет 22,414 л.

2. Объемы прореагировавших газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как коэффициенты в уравнении реакции. Тем самым закон Авогадро объясняет закон объемных отношений.

3. В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится равное количество вещества.