5. Химическая связь и строение молекул

5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность

Теория химической связи занимает центральное место в современной химической науке, поскольку свойства и реакционная способность вещества определяется прежде всего его химическим строением, т.е. природой связи между атомами, эти вещества образующими. Химическая связь - это вид взаимодействия атомов, результатом которого является образование химически устойчивых многоатомных систем (молекул, ионов, кристаллов, полимеров и т.д.).

Можно выделить две характерные черты, позволяющие отличить химическую связь от других видов межатомного взаимодействия:

1) образование многоатомной системы сопровождается понижением ее полной энергии сравнительно с суммой энергии атомов, образующих эту систему;

2) в процессе образования химической связи происходит перестройка электронных оболочек взаимодействующих атомов, сопровождающаяся перераспределением электронной плотности.

Важнейшими количественными характеристиками химической связи являются энергия связи, длина связи и валентный угол.

Энергия связи - это энергия, которую необходимо затратить на разрушение данной связи с образованием изолированных атомов. Обычно энергию связи относят к молю связей и выражают в кДж/моль.

Если молекула состоит из двух атомов, энергия связи равна тепловому эффекту реакции распада молекулы на атомы. Так, атомизация хлороводорода протекает по уравнению

HCl  H + Cl; Н = 427,8 кДж/моль

Соответственно и энергия связи Е_H-Cl составляет 427,8 кДж/моль.

В случае многоатомной молекулы, содержащей несколько одинаковых связей, средняя энергия связи будет равна тепловому эффекту реакции атомизации молекулы, деленному на число связей в молекуле. Например, средняя энергия связи О-Н в молекуле воды в соответствии с уравнением

Н₂О  2Н + О; Н = 927 кДж/моль

составит

Следует подчеркнуть, что для многоатомной молекулы, энергия связи является усредненной величиной и не равна энергии, затраченной на последовательный отрыв атомов от молекулы. Так, для отрыва атома водорода от молекулы воды требуется 499 кДж/моль, а от радикала ОН - 428 кДж/моль. Среднее арифметическое от этих величин равно энергии связи О-Н. Для большинства соединений энергии связей являются величинами порядка 100-500 кДж/моль.

Длиной связи называется расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Длина связи выражается обычно в нанометрах (1 нм = 110^-9 м) или пикометрах (1 пм = 110^-12 м) и для большинства связей составляет от 100 до 300 пм. Длина связи зависит от ряда факторов и прежде всего от типа химической связи. Длина одинарной связи всегда больше длины двойной связи между теми же атомами; тройная связь короче двойной. Так средние значения длины одинарной, двойной и тройной связи между атомами азота составляют 145, 125 и 110 пм, между атомами углерода 154, 134 и 120 пм. Существует довольно четкая корреляция между длиной и энергией связи: увеличение энергии связи благоприятствует уменьшению ее длины. При одинаковых типе и кратности связи ее длина мало зависит от того, в каком соединении реализуется данная связь. Так, при всем многообразии соединений углерода длина связи С-С изменяется в пределах 154-158 пм.

Третьим параметром химической связи является валентный угол. Валентный угол - это угол, образуемый прямыми, проведенными через ядра центрального и присоединенных к нему атомов после образования связей. Для большинства молекул значения валентных углов изменяются от 90 до 180. Например, для молекул CH₄, NH₃ и H₂O валентные углы составляют 109,5, 107,3 и 104,5 соответственно. Валентные углы меньше 90 являются очень напряженными и реализуются редко.

Атомы различных элементов отличаются друг от друга по способности образовывать связи с другими атомами и по числу образуемых ими химических связей.

Количественная характеристика способности атома присоединять или замещать атомы того же или другого элемента называется валентностью. Валентность - весьма сложное химическое понятие, в которое на разных этапах развития химической науки вкладывали различное содержание. Представление о валентности было впервые введено в 1853 году Э.Франклендом, обнаружившим, что частное от деления атомных масс элементов на их эквивалентные массы является целочисленными величинами. Первоначально валентность элемента определяли числом атомов водорода (валентность по водороду) или кислорода (валентность по кислороду), присоединяемых атомом данного элемента. После разработки теории строения атома понятие валентность связывали с зарядом, приобретаемым атомов при образовании соединения (электровалентность) или числом связей, образуемых атомом (ковалентность). И в настоящее время различные теории химической связи вкладывают в понятие валентность различный смысл. Этот вопрос будет подробно рассмотрен ниже.

Современная теория химической связи строится на базе квантово-механических представлений. Предполагается, что электроны молекулы, подобно электронам изолированных атомов, описываются молекулярными волновыми функциями, через которые могут быть выражены средние значения всех характеристик молекулы как в стабильном, так и в возбужденных состояниях. Набор волновых функций молекулы может быть найден путем решения уравнения Шредингера:

(5-1)

где _М - молекулярная волновая функция. Однако уравнение (4-1) может быть строго решено только для одноэлектронного молекулярного иона водорода Н₂⁺. Для более сложных частиц приходится использовать приближенные методы, сводящиеся к тому, что молекулярную волновую функцию выражают через волновые функции взаимодействующих атомов. В зависимости от того, как решается эта задача, сложились две основные концепции описания химической связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). Эти теории химической связи будут рассмотрены в разделах 4.2 и 4.3.