VI группа I группа

полные электронные аналоги; - аналоги во всех степенях окисления, кроме высшей; аналоги в высшей степени окисления; - аналоги в нулевой степени окисления.

Рис. 4. Подгруппы электронных аналогов в VI и I группе периодической системы

3.4.4. Слоевая аналогия

Сопоставление свойств электронных аналогов приводит к выводу, что даже в подгруппах полных аналогов уровень близости разных элементов по свойствам не одинаков. Наиболее резко это проявляется в подгруппах, образованными элементами малых периодов (типическими элементами), в которых элемент II периода, существенно отличается как от элемента III, так и от всех последующих элементов подгруппы полных или неполных электронных аналогов. Так, неметалл бор значительно отличается по свойствам как простого вещества, так и соединений от типичного металла алюминия, кислород отличается от серы, фтор - от хлора. Это явление получило объяснение в свете представлений о кайносимметричных и палинсимметричных орбиталях (кайнос - новый, палинос - старый, греч.).

Кайносимметричными орбиталями называются орбитали, для которых впервые реализуется то или иное значение орбитального квантового числа. Такова, например, орбиталь 1s, для которой впервые реализуется значение , равное нулю, 2р-орбитали, в случае которых  впервые приобретает значение единица, орбитали подуровней 3d, 4f и т.д. Орбитали той же симметрии, для которых данное значение  реализуется во второй, в третий и т.д. раз, относятся к палинсимметричным орбиталей (например, 2s-, 3p-, 4d-орбитали). Общей особенностью кайносимметричных орбиталей является наличие лишь одного максимума на кривой радиальной электронной вероятности. Электроны на кайносимметричных орбиталях не экранируются заполненными электронными структурами того же типа, в силу чего прочность связи таких электронов с ядром повышена.

Элементы, в атомах которых происходит заполнение кайносимметричных орбиталей валентными электронами, называются кайносимметричными элементами (кайносимметриками), в отличие от палинсимметричных элементов (палиносимметриков), в атомах которых заполненные кайносимметричные орбитали не являются валентными. Кайносимметричные элементы заметно отличаются по свойствам от своих палинсимметричных аналогов. В частности, для кайносимметриков характерно уменьшение орбитальных радиусов, повышение энергии ионизации; кайносимметрики зачастую не реализуют высшую степень окисления, соответствующую номеру группы и числу валентных электронов (кислород, фтор). Отличие кайносимметриков от палинсимметриков той же группы проявляется тем резче, чем меньше орбитальное квантовое число кайносимметричных орбиталей. Так, водород, имеющий один электрон на кайносимметричной 1s-орбитали, обладает уникальными свойствами, о чем уже говорилось выше; р-элементы II периода тоже весьма сильно отличаются от своих аналогов из III периода. Аналогичное явление, но проявляющееся значительно слабее, наблюдается для d-элементов IV периода: например, отличие железа от рутения очевидно, но оно не столь значительно, как отличие бора от алюминия.

В некоторой степени на свойства элементов влияет наличие заполненных электронами предвнешних кайносимметричных орбиталей, однако этот эффект проявляется значительно слабее. Так, например, литий (1s²2s¹) не является кайносимметриком, однако кайносимметричные электроны на 1s-орбитали влияют на свойства этого элемента, обуславливая его отличия от натрия и других щелочных металлов (относительно низкая термическая устойчивость гидроксида, малая растворимость карбоната, фосфата и т.д.).

Влияние кайносимметричных электронов на свойства элементов позволяет выделить еще один вид аналогии - слоевую аналогию, проявляющуюся в подгруппах слоевых аналогов. Слоевые аналоги - это типовые аналоги, не имеющие электронов на внешних и предвнешних кайносимметричных орбиталях.

Рассмотрим слоевую аналогию на примере элементов IIА-подгруппы. В этой подгруппе все элементы являются полными электронными аналогами, однако бериллий и магний по свойствам существенно отличаются от щелочноземельных металлов - кальция, стронция и бария. Так бериллий и магний не взаимодействуют с холодной водой; им соответствуют малорастворимые гидроксиды; сульфаты бериллия и магния растворимы в воде; гидриды рассматриваемых металлов являются полимерными соединениями с трехцентровыми связями Ме-Н-Ме. Щелочноземельные металлы активно вытесняют из воды водород, их гидроксиды являются щелочами; сульфаты щелочноземельных металлов малорастворимы, а гидриды имеют ионную кристаллическую решетку. Эти отличия в свойствах могут быть объяснены тем, что кальций, стронций, барий и радий являются слоевыми аналогами, тогда как бериллий и магний не могут быть к таковым отнесены: бериллий в предвнешнем слое имеет кайносимметричную 1s-орбиталь, а магний - кайносимметричные орбитали 2р-подуровня. В то же время бериллий и магний, имеющие в предвнешнем слое разные кайносимметричные орбитали, отличаются по свойствам и друг от друга. Так, бериллий способен взаимодействовать со щелочами, гидроксид бериллия амфотерен, тогда как гидроксид магния проявляет только основные свойства.

Аналогично, используя представление о слоевой аналогии можно объяснить отличие лития и натрия от остальных щелочных металлов.