Катализ

Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость реакции, само оставаясь по окончании реакции химически неизменным.

Автокатализ – катализатором является один из продуктов реакции.

катализ

гомогенный гетерогенный

(катализаторы – кислоты, соли, (катализаторы - переходные

основания, часто d-элементов) металлы и их оксиды)

Катализатор не влияет на истинное химическое равновесие, одинаково ускоряя как прямую, так и обратную реакцию, снижая при этом энергию активации как прямой, так и обратной реакции.

I_2(пары)

С H₃СНO_(г) СH₄ + СO_(г) – гомогенный катализ

Al₂O₃

C ₂H₅OH C₂H₄ + H₂O - гетерогенный катализ

Цепные реакции

Эти реакции вызываются свободными радикалами, под действием которых неактивные молекулы превращаются в активные.

Свободные радикалы – частицы с ненасыщенными валентностями.

Неразветвленные цепные реакции

Реакция фотохимического синтеза HCl:

hν

H ₂ + Cl₂

hν

C l₂ 2Cl•

C l• + H₂ HCl + H•

H • + Cl₂ HCl + Cl•

Разветвленные цепные реакции ( единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного свободного радикала)

Реакция водорода с кислородом:

hν

Н ₂ + О₂ 2 •ОН

Н ₂ + •ОН Н₂О + •Н

• Н + О₂ •ОН + •О•

• ОН + Н₂ Н₂О + Н•

• О• + Н₂ •ОН + •Н

Задачи

1. На сколько градусов надо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 27 раз, если известно, что при увеличении температуры на 10 ⁰ С скорость реакции возрастает в 3 раза.

2. При постоянной температуре в гомогенной системе А + В =2D установилось равновесие с равновесными концентрациями [А] = 0,8 моль\л, [В] = 0,6 моль\л и [D] =1,2 моль\л. Определите новые равновесные концентрации, если в систему дополнительно введено 0,6 моль\л вещества В.

3. Как изменится количество азота, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2СН₄N₂O_(к) + 3O_{2 (г)} 2N_2(г) + 2CO_2(г) + 4H₂O_(ж)

при увеличении общего давления в системе в два раза?

Лекция 9

Химическое равновесие. Окислительно-восстановительные процессы и реакции

Ничто не происходит без достаточного основания

М.В.Ломоносов

Константа химического равновесия

Термодинамическое условие равновесия - ∆G=0

Кинетическое условие равновесия – равенство скоростей прямой и обратной реакции и постоянство концентраций реагирующих веществ.

При постоянных P,Т для гомогенной реакции:

а А + bВ + … dD + eE +…

константа равновесия рассчитывается:

- если вещества А, В, Е и D находятся в растворенном состоянии по формуле:

;

- если вещества А, В, Е и D находятся в газообразном состоянии по формуле:

,

где с_i, p_i – равновесные концентрации и парциальные давления

Парциальное давление i-того компонента газовой смеси – это такое давление, которое имел бы этот компонент при данной температуре, если бы он один занимал тот же объем, какой имеет газовая смесь.

Концентрация и давление компонента, входящие в уравнения для константы равновесия выражают в относительных единицах, а именно как отношение к стандартным единицам с= 1m (моляльность) и р=1 атм, поэтому величины, входящие в выражение константы равновесия получаются безразмерными.

Для конденсированных фаз (твердое, жидкое состояние) стандартная концентрация равна реальной концентрации данного вещества и относительная безразмерная концентрация равна 1, поэтому концентрации конденсированных фаз в уравнение константы равновесия не входят, например, для реакции :

СО_2(г) + С_(гр) = 2СО_(г)

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения состояния равновесия (чем выше значение константы, тем полнее прошло взаимодействие).

Константа равновесия

зависит :

-от природы реагентов;

-от температуры;

не зависит:

-от давления (при невысоких Р);

-от концентрации (для разбавленных растворов);

-от наличия примесей (при их небольшом содержании)

Связь константы равновесия с энергией Гиббса:

∆G⁰_Т = - RTlnK – универсальное выражение, выполняющееся для любых видов равновесия: химические реакции, равновесие между кипящей жидкостью и паром и т.д.

К>1 ∆G<0 – идет прямая реакция;

К<1 ∆G>0 – идет обратная реакция;

К=1 ∆G=0 – равновесие

Для неравновесного состояния:

или ,

где C и P - текущие концентрации и давления

Влияние изменения внешних условий на химическое равновесие

Принцип Ле Шателье (1884г.) – принцип подвижного равновесия

Если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих истинное положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Принцип Ле Шателье справедлив для любых равновесных систем, не только химических.

Влияние температуры на равновесие

Направление смещения равновесия определяется знаком теплового эффекта реакции, а степень смещения – абсолютной величиной теплового эффекта.

∆G⁰_Т =∆Н⁰- Т∆S⁰ = - RTlnK;

lnK=∆S⁰\R - ∆Н⁰\TR

Влияние давления на равновесие

Сжатие (повышение давления) смещает химическое равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а уменьшение давления – в направлении процесса, сопровождающегося увеличением объема.

Степень смещения равновесия определяется знаком изменения объема системы (объемом негазообразных реагентов при этом пренебрегают), степень смещения определяется величиной изменения объема.

Влияние концентрации на равновесие

Введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо реагента смещает равновесие в направлении, при котором его концентрация уменьшается.

Степень смещения определяется стехиометрическими коэффициентами участвующих в реакции веществ.

Направление окислительно-восстановительных процессов

∆G окислительно-восстановительного процесса можно определить экспериментально, например, при проведении его в гальваническом элементе.

Гальванический элемент (электролитическая или электрохимическая ячейка) - электрохимическая система, состоящая из электролитов и электродов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз металл (электрод) – раствор может протекать электрохимическая реакция (электродный процесс) между компонентами этих фаз, в результате которой ионы переходят из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается разность электрических потенциалов, называется электродным потенциалом.

Электрохимическая ячейка (гальванический элемент) – устройство во внешней цепи служит для пропускания (или не пропускания) электронов во внешнюю цепь.

При погружении металла в воду или в раствор его соли, некоторое количество ионов металла, взаимодействуя с полярными молекулами воды, переходит в раствор в виде гидратированных ионов:

Металл + вода = гидратированные + электроны в кристалле

ионы металла в металла

растворе

Величину электродного потенциала металла определяют по отношению к потенциалу водородного электрода, условно принятого за ноль.

Разность потенциалов между стандартным водородным электродом и металлом, погруженным в раствор его соли с активностью ионов металла, равной 1, называют стандартным электродным потенциалом металла.(см.Приложение 1)

Пусть есть гальванический элемент, в котором происходит реакция:

Zn_(г) + CuSO_4(р) = ZnSO_4(р) +Cu_(к)

Z n⁰ -2e Zn²⁺

C u²⁺ +2e Cu⁰

Схема гальванического элемента

Zn Cu электромотор

ZnSO₄ CuSO₄ груз

трубка с токопроводящим раствором

а нод Zn⁰ Zn²⁺ Cu²⁺ Cu⁰ катод

2е

SO₄^2-

Изменение энергии Гиббса при окислительно-восстановительных процессах служит источником э.д.с. гальванических элементов:

∆G= -nF∆E, где

n- число моль эквивалентов вещества, участвующих в реакции;

F – постоянная Фарадея (F=96485 Кл\моль);

∆E – э.д.с. элемента

∆E⁰ =φ⁰_Сu - φ⁰_Zn

φ⁰_Сu, φ⁰_Zn – стандартные электродные потенциалы окислителя и восстановителя, значения стандартных электродных потенциалов измеряют относительно водородного электрода, для которого φ⁰_Н2=0 (табличные данные).

Направление окислительно-восстановительного процесса определяется знаком ∆E, если ∆E>0, то ∆G<0, реакция идет в прямом направлении.

Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций

Реакции

степень окисления атомов степень окисления меняется

постоянна (сдвиг или полный переход

электронов от одних атомов (восст.)

к другим (окислители)

Типичные окислители

а) простые вещества, атомы которых имеют большую электроотрицательность (Сl₂, F₂, O₂);

б) ионы с дефицитом электронов

катионы: Pb⁴⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, Ge⁴⁺ и др.;

анионы: CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, NO₃^- ,SO₄^2-, ClO₃^-, ClO₄^- и др.;

в) пероксиды

Типичные восстановители

а) простые вещества, атомы которых имеют малую электроотрицательность;

б) анионы с минимальной и небольшой степенью окисления элементов: Cl^-, Br^-, I^-, S^2- SO₃^2-, NO₂^- и др.;

в) катионы с невысокой степенью окисления: Fe²⁺, Cr³⁺, Sn²⁺ и др.,

г) некоторые вещества при высокой температуре: С, СО, Н₂

Составление реакций

Отдача электронов – окисление

приобретение – восстановление

2Zn + O₂ → 2ZnO

Zn⁰ – 2e → Zn²⁺ 4 2

O₂ + 4e → 2O^2- 2 1

Влияние среды на характер реакций

2H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ +8H₂O

восст. окисл. среда

S ^2- - 2e → S⁰ 5

Mn⁷⁺ + 5e → Mn²⁺ 2

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + KOH

восст. окисл. среда

S ⁴⁺ - 2e → S⁶⁺ 3

Mn⁷⁺ + 3e → Mn⁴⁺ 2

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

восст. окисл. среда

S ⁴⁺ - 2e → S⁶⁺ 1

Mn⁷⁺ + e → Mn⁶⁺ 2

Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные (изменение степени окисления атомов в разных молекулах)

2Mg⁰ + O₂⁰ → 2Mg⁺²O^-2

2. Внутримолекулярные (изменение степени окисления атомов разных элементов в одной и той же молекуле)

2Ag⁺N⁺⁵O^-2₃ → 2Ag⁰ + 2N⁺⁴O₂ + O₂⁰

3. Самоокисления-самовосстановления:

-диспропорционирования

2Au⁺F^- + Au⁺F^-→ Au⁺³F₃ + 2Au⁰

-контрдиспропорционирования

N^-3H₄N⁺³O₂ → N₂⁰ + 2H₂O

Электролиз –

окислительно-восстановительный процесс, в котором стадии окисления и восстановления происходят на электродах под действием электрического тока

Знак заряда электрода	Название электрода	Процесс
отрицательный	катод	восстановление
положительный	анод	окисление

Электролиз расплава NaCl

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

н а катоде: Na⁺ + e → Na⁰

на аноде: 2Cl^- -2e → Cl₂⁰

2NaCl → 2Na⁰ + Cl⁰₂

Электролиз раствора NaCl в H₂O

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

H₂O ↔ Н⁺ + ОН^-

н а катоде: 2Н⁺ + 2e → Н₂⁰

на аноде: 2Cl^- -2e → Cl₂⁰

NaCl + H₂O → NaОН + Cl⁰₂ + Н₂⁰

Типы коррозии

Коррозия – это процесс разрушения металла вследствие химического или электрохимического взаимодействия его с внешней средой. Различают два вида коррозии – химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия – это разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения в системе электрического тока. Химическая коррозия обычно возникает при действии на металл сухих газов, сухого воздуха. При этом происходит непосредственная передача электронов от металла к окислителю.

Электрохимическая коррозия – это разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Этот вид коррозии наиболее распространен, поскольку практически любой металл имеет примеси других металлов или находится в контакте с другими металлами.

В среде электролита (влажный воздух, кислота и т.д.) два контактирующих металла образуют микрогальванический элемент. Более активный металл ведет себя как анод, он окисляется, посылая свои электроны менее активному металлу– катоду, на котором восстанавливаются ионы из электролита.

При коррозии алюминиевого листа, склёпанного медной заклёпкой, возникает гальванический элемент, в котором алюминий является анодом, медь- катодом.

Анодный процесс: Al⁰ – 3e → Al³⁺ – окисление;

Катодный процесс : 2H⁺ + 2e → H₂ ⁰ – восстановление

Молекулярное уравнение происходящей реакции:

2Al + 6H₂ O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Защита металлов от коррозии

Всё многообразие способов защиты от коррозии можно разделить на три большие группы:

1). Изоляция металлов от коррозионной среды

2). Изменение свойств коррозионной среды

3). Электрохимические методы защиты.

1. Изоляция металла от коррозионной среды осуществляется нанесением на поверхность металла защитной плёнки. Этой защитной плёнкой может быть смазка, краска, лак, а также слой другого металла, который практически не корродирует в условиях данной среды. Наиболее широко применяется хромирование, никелирование, лужение, серебрение металлов. В зависимости от взаимного расположения в ряду напряжений защищаемого металла и покрытия различают анодное и катодное покрытия.

Анодное покрытие – это покрытие защищаемого металла более активным металлом, имеющим меньшее значение стандартного электродного потенциала, например оцинкованное железо. Цинк более активен ( E⁰ _Zn²⁺_{/ Zn}⁰ = –0,76B), чем железо (E⁰ _Fe²⁺_{/ Fe}⁰ = – 0,44B), но благодаря оксидной плёнке на поверхности цинк менее подвержен коррозии. При нарушении целостности защитного слоя образуется микрогальванический элемент, роль анода в котором будет играть цинк, а катода – железо. Электролитом будет являться конденсированная влага на поверхности металла с растворенной в ней углекислотой из воздуха. При коррозии протекают следующие процессы:

анодный: Zn⁰ – 2e → Zn²⁺ окисление

катодный: 2H⁺ + 2e → H₂ ⁰ восстановление

При нарушении целостности анодного покрытия окисляется покрытие, а металл остаётся защищённым.

Катодное покрытие – это покрытие защищаемого металла менее активным металлом, имеющим большее значение стандартного электродного потенциала. Например, лужение железа, т.е. покрытие железа оловом. Защита осуществляется благодаря малой активности олова, большой его коррозионной устойчивости. Однако, при повреждении оловянного покрытия образуется микрогальванический элемент, анодом в котором будет железо

(E⁰ _Fe²⁺_/Fe⁰ ₌ – 0,44B), а катодом – олово (E⁰ _Sn²⁺_/Sn⁰ = – 0,14B). При коррозии протекают следующие процессы:

анодный: Fe⁰ – 2e → Fe²⁺ окисление

катодный: 2H⁺ + 2e → H₂ ⁰ восстановление

При нарушении целостности катодного покрытия окисляется защищаемый металл.

2. Изменение свойств коррозионной среды осуществляют добавлением к ней незначительных количеств некоторых веществ, называемых ингибиторами, которые снижают коррозионное действие среды и замедляют коррозию. Ингибиторы обычно адсорбируются поверхностью металла и иногда реагируют с ней, образуя пассивную защитную плёнку. Из неорганических веществ в качестве ингибиторов применяют нитриты, фосфаты, силикаты (NaNO₂, Na₃PO₄ , Na₂SiO₃) и др. Для защиты железа от коррозии эффективно подщелачивание среды (ингибиторы - ионы ОН^–). В качестве ингибиторов применяют многие органические вещества: тиомочевину, производные аминов и др.

В отличие от ингибиторов, замедляющих коррозию, есть вещества, которые ускоряют коррозию и потому называются активаторами коррозии. Например, активаторами коррозии являются хлорид ионы Cl^– , ионы водорода Н⁺ , растворённый в воде кислород.

Задачи

1. Определите направление протекания реакции 2NO₂ = N₂O₄ при 298 К и:

а) при стандартных состояниях всех веществ;

б) при начальных парциальных давлениях Р_{N2O4 = 0,8}; Р_{NO2 = 0,2};

в) при начальных парциальных давлениях Р_{N2O4 = 0,2}; Р_{NO2 = 0,8.}

2. В начале реакции 3H_2(г) + N_2(г) = 2NH_3(г) концентрации всех веществ были следующими: С_Н2 = 2 моль\л; С_N2 = 1,6 моль\л, С_NH3 = 0,4 моль\л. Рассчитайте константу равновесия К_с, если в равновесной смеси содержание NH₃ составило 1,6 моль\л.

3. Закончите уравнение NaNO₂ + PbO₂ + H₂SO₄ → ..... , вычислите э.д.с. реакции, укажите возможность осуществления этой реакции при стандартных условиях.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е⁰ в водных растворах при 25 ⁰С:

Электродный процесс	Е0, В
NO + H2O = HNO2 + H+ + e	+0,957
Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+	+1,455

Лекция 10