Загальна характеристика координаційних сполук

1.1. Основні поняття координаційної хімії 9

1.2. Ізомерія координаційних сполук 16

Лабораторні роботи 18

Контрольні запитання 26

Література 30

1.1. Основні поняття координаційної хімії

Координаційними сполуками називають речовини, які містять катіонний, аніонний або нейтральний комплекс, що складається із центрального атома (іона) і зв'язаних із ним молекул чи іонів – лігандів.

Центральний атом і ліганди утворюють так звану внут­рішню (координаційну) сферу, наприклад: . Якщо заряд у внутрішній сфері нескомпенсований, координаційна сполука має зовнішню сферу, наприклад: тощо. У розчинах такі координаційні сполуки дисоціюють за схемою:

Внутрішня сфера далі теж частково дисоціює переважно ступінчасто (див. розд. 3):

Якщо внутрішня сфера досить міцна, тоді для підтвердження координаційної формули сполуки слід виміряти електропровідність свіжевиготовлених розчинів цієї сполуки. Експериментально було встановлено, що при 25 ^oС молярна електропровідність () розчинів координаційних сполук дорівнює: для 1 : 1 електролітів – близько 100 Ом^–1  см²  моль^–1, для 1 : 2 електролітів – 250 Ом^–1 см²  моль^–1, для 1 : 3 та 1 : 4 електролітів – відповідно 400 та 500 Ом^–1  см²  моль^–1.

Хоч центральними атомами найчастіше є іони перехідних металів, проте в ролі центрального атома може виступати будь-який елемент періодичної системи Менделєєва, до того ж у різних ступенях окиснення. Нагадаємо, що саме за допомогою реакцій комплексоутворення вдається стабілізувати "незвичайні" ступені окиснення центрального атома, наприклад , , , тощо.

Молекули чи іони, які координуються навколо цент­рального атома, називаються лігандами. Останні найчастіше зв'язані з центральним атомом за рахунок донорно-акцепторних зв'язків. Звідси зрозуміло, що лігандами можуть бути будь-які неорганічні й органічні молекули чи іони, до складу яких входять атоми, що мають неподілені електронні пари і здатні бути донорами електронів. Ліганд може займати в координаційній сфері одне або декілька місць.

Кількість -зв'язків, за допомогою яких ліганд зв'язаний із центральним атомом, називається дентaт­ністю ліганду. Ліганди можуть бути моно-, бі-, або полідентатними. Дентатність ліганду перш за все залежить від кількості донорних атомів, геометричної будови ліганду, від природи центрального атома. Ліганди, які мають кілька різних донорних атомів, називаються амполідентатними, якщо донорних атомів два – амбідентатними. Наприклад, -групи можуть координуватись центральним атомом через азот , утворюючи ізотіоціанатні комплекси, , через сірку , утворюючи тіоціанатні комплекси, або бути містковим лігандом, , . Амбідентатні ліганди можуть утворювати ізомери зв'язку (див. нижче). Деякі найпоширеніші ліганди наведено в табл. 1.1.

Полідентатні ліганди утворюють із центральним атомом цикли:

Якщо ліганд має кілька донорних атомів, але за стеричними причинами не може утворювати замкнений цикл, то він координується як монодентатний ліганд. Так, гідразин, 4.4-дипіридил, хоч і містять два потенційних донорних атоми азоту, є монодентатними або містковими лігандами. Для гідразину, наприклад, є характерним утворення комплексів типу . Бі- і полідентатні ліганди можуть відігравати місткову функцію, утворюючи поліядерні комплекси. Містковими можуть бути також одноатомні іони або ліганди, що мають лише один донорний атом:

Якщо замикання циклів відбувається за участі протонвмісних бі- або полідентатних лігандів, що мають слабкі кислотні властивості, то при цьому утворюються нейтральні комплекси, які називаються внутрішньокомплексними сполуками.

Таблиця 1.1. Деякі найпоширеніші ліганди

Ліганди	Комплекси
Монодентатні
H2O вода F– фторид-іон [:CºN:]– ціанід-іон Cl– хлорид-іон I– йодид-іон тіоціанат-іон NH3 aмоніак [O–N=O]– нітрит-іон [O–H]– гідроксид-іон (CH3)2SO диметилсульфоксид (ДМСО) тощо	[Cr(H2O)6]3+, [AlF6]3–, [Pt(SCN)4]2–, [Cо(NCS)4]2–, [Co(NO2)6]3–, [Ni(NH3)6]2+
Бідентатні
Етилендіамін (en) Ацетилацетон (Hacac) Оксалат-іон 2.2-дипіридил (dipy) Діетилдитіокарбамат-іон Диметилгліоксим (dtc–) (Hdmg)	Fe(acac)3 [Ni(en)3]2+ [Cu(dtc)2] [Ni(dmg)2] [Fe(dipy)3]2+ [Cr(C2O4)3]3–
Полідентатні
Діетилентриамін (dien) Етилендіамінтетраоцтова кислота (edta)	[Mg(edta)]2– [Ni(dien)2]2+
Макроциклічні
Дибензо-18-краун-6 Порфірин

Важливим параметром, який характеризує кислотну функцію протонвмісних лігандів, є константа їх кислотної дисоціації, замість якої частіше використовують . Ліганди, які є слабкими кислотами , залежно від умов синтезу комплексів, можуть координуватись як нейтральні молекули з утворенням катіонних комплексів типу , або відщеплювати протон і утворювати внутрішньокомплексні сполуки .

Органічні молекули, які містять у своєму складі як кислотні, так і основні групи і можуть дисоціювати і за кислотним і за основним типом, називаються амфолітами. Найважливішим представником цієї групи лігандів є амінокислоти:

У кислих розчинах вони знаходяться у вигляді катіона , у лужних розчинах – у виг­ляді аніона , а в межах проміжних значень – у вигляді біполярного іона, який називається Цвітер-іоном – . Тому при взаємодії амінокислот із солями металів у нейтральних і слаболужних розчинах утворюються внутрішньокомп­лексні сполуки:

Існує група лігандів, у яких донором електронів є заповнені p-молекулярні орбіталі; при цьому зв'язки метал – ліганд є багатоцентровими. До таких відносяться координовані молекули бензолу, ненасичених вуглеводнів, циклопентадієніл-іон (Cр^–) тощо.

Комплекси такого типу називають p-комплексами: , , .

	Задача. Одержано сполуку складу . Молярна електропровідність її свіжевиготовленого розчину становить близько 250 Ом–1  см2  моль–1. Якою має бути координаційна формула синтезованої сполуки?
	Розв'язок. Оскільки для платини(ІV) найбільш характерним є координаційне число 6, то наведеному складу відповідають дві формули: та . Розчин першої сполуки не повинен проводити електричний струм, розчин другої є електролітом типу 1 : 2, тобто саме друга формула відповідає одержаним експериментальним результатам.

Кількість зв'язків, за допомогою яких ліганди зв'язані з центральним атомом, визначає координаційне число центрального атома. Координаційні числа можуть змінюватись від 2 до 12, проте найбільш вивченими є сполуки з координаційними числами від 2 до 9 (див. табл. 1.2). Координаційне число – величина, як правило, змінна і залежить від заряду, іонного радіуса й електронної конфігурації центрального атома, природи лігандів, а також від умов синтезу сполук. Одному і тому ж координаційному числу можуть відповідати різні координаційні поліедри (табл. 1.2 і с. 2 обкладинки).

Таблиця 1.2. Координаційне число і форма координаційного поліедра

Координаційне число	Форма поліедра	Приклади
2	Лінійна	[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]–, [AuCl2]–
3	Трикутник	(CH3)3S[HgI3], [TiN(Si(CH3)33]3+
4	Плоский квадрат	[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–, Ni(dmg)2, Pd(acac)2
4	Тетраедр	[CdCl4]2–, [Ni(CO)4], [Co(NCS)4]2–
5	Квадратна піраміда	[Cu(acac)2Py], [Ni(CN)5]3–, [Zn(acac)2(H2O)]
5	Тригональна біпіраміда	[CuCl5]3–, [Cu(dipy)2I]+, [TiCl3(NMe3)2]
6	Октаедр Тетрагональна біпіраміда	[Cr(H2O)6]3+, [Ni(NH3)6]2+, [Co(en)3]3+, [Cu(SCN)2(NH3)4]
6	Тригональна призма	[Mo(S2C6H4)3],
7	Пентагональна біпіраміда	[UF7]3–, [ZrF7]3–, [V(CN)7]4–, [UO2(NCS)5]3–
7	Одношапковий октаедр	[NbOF6]3–
7	Одношапкова тригональна призма	[NbF7]2–, [TaF7]2–, [Mo(tret-BuNC)6Br]+
8	Куб	(Et4N)4[U(NCS)8]
8	Квадратна антипризма	[Zr(acac)4], La(acac)3  2H2O, [TaF8]3–
9	Тришапкова тригональна призма	[Nd(H2O)9](BrO3)3, [Nd(ClO4)3(OPCl3)3]