2.4 Кинетические кривые оптической плотности некоторых гелей оксигидратных систем

Теоретически полученные периодические изменения отношения

( ), то есть отношения интенсивности падающей волны электромагнитного поля к интенсивности прошедшей волны нашли подтверждение при исследовании оптических свойств гелевых оксигидратных систем.

Исследовали кинетические зависимости A = f(t) гелей оксигидрата иттрия, где A – оптическая плотность геля, t – время экспозиции (минуты). Оптическую плотность измеряли при определенной длине волны падающего света ежеминутно в течение часа (исследовалась длина волны =350 - для свежеприготовленного геля; =310 - для геля, подвергнутого воздействию пульсационного нанотока в магнитном поле Н= 900 или 600 Э; =320 - для геля, подвергнутого воздействию магнитного поля, Н= 980 52 Э).

В ходе экспериментов были получены кинетические спектральные кривые гелей оксигидрата иттрия. На всех полученных спектрах поглощения (рис. 9, 10) наблюдаются периодические колебания оптической плотности, как для свежеприготовленного геля, так и для оксигидратов, подвергнутых воздействию магнитных полей Н- 900 Э, 600 Э и 980 Э.

Понять подобное периодическое изменение оптической плотности можно, если привлечь для анализа кинетических кривых оператор эволюции Лизеганга “шумящей” гелевой системы оксигидратов[7, 13, 23]. Полагаем, что система имеет коэффициент поглощения вида – ( ), где  – вещественная часть коэффициента поглощения, ответственная за светопоглощение молекулами дисперсной фазы, а  – комплексная составляющая, определяющая светорассеяние на частицах оксигидратной дисперсной системы. Ранее по тексту было оценена величина , характеризующая отношение интенсивности пучка света на выходе из гелевой среды к интенсивности на входе, как: , где  – длина кюветы,  – волновой вектор, n – концентрация, ,  – коэффициент пропорциональности, .

Эта оценка выполнена при условии, что , где - текущая концентрация фрагментов (кластерных единиц) в геле, изменяющаяся по закону, предписываемому оператором Лизеганга, Полученные расчетные зависимости А=f( ) носят периодический характер (рис.2.9) и соответствуют характеру экспериментально полученных нами кинетических зависимостей для геля оксигидрата иттрия, представленных на рис.2.9, 2.10.

Рис. 2.9 Кинетика колебаний оптической плотности гелей оксигидрата иттрия,

pH синтеза 9,00; n=0,00135 моль; L=5см; Т=298 К; 1 – свежеприготовленный гель, =350; 2 – гель, подвергнутый воздействию пульсационного тока в магнитном поле, напряженностью 900 Э, =310; 3 – гель, подвергнутый воздействию магнитного поля, напряженностью 980 52 Э, =320

Рис.2.10 - Кинетика колебаний оптической плотности гелей оксигидрата иттрия,

pH синтеза 8,00; n=0,00135 моль; L=5см; Т=30Сº; 1 – свежеприготовленный гель, =350; 2 – гель, подвергнутый воздействию пульсационного электротока тока в магнитном поле, напряженностью 900 Э, =310; 3 – гель, подвергнутый воздействию магнитного поля, напряженностью 980 52 Э, =320

Изменения амплитуды колебаний оптической плотности, показанные на кинетических кривых (рис.2.9- 2.10), свидетельствуют о том, что процесс формообразования имеет периодический незатухающий характер, соответствующий неравновесным стохастически организованным оксигидратным системам, зависящим от рН среды [24-26]. Колебания оптической плотности на кривых отражают процессы конформерной оксо-оловой полимеризации – деструкции оксигидратных фрагментов в гелях при участии пульсационно-периодической перестройки их ДЭС. Этот процесс так называемого “созревания геля” сопровождается периодическим повышением и понижением оптической плотности при определенной длине волны, что соответствует периодическому изменению соотношения ионных кластеров с разной степенью полимеризации в оксигидратной матрице и изменению шага спирали этих пейсмекеров (кластеров).

Рост поглощения величины А вероятно соответствует преимущественному протеканию реакций полимеризационной агрегации кластеров, а падение - деструкции полимерных фрагментов. Таким образом, кинетические кривые изменения оптической плотности дают информацию об интенсивности процессов структурирования геля. Сформированный гель оксигидрата иттрия состоит из спиралеобразных ионных кластеров разного размера, называемых также пейсмекерами, и бесструктурных гелевых агрегатов. Последние представляют собой низкомолекулярные полимерные частицы, без выраженной упорядоченности. Согласно этим представлениям, максимумы на кривой поглощения света соответствуют определенным типоразмерам кластеров. При этом мы подразумеваем, что пейсмекер данного типа составлен из однородных структурообразующих элементов, имеющих близкие степени полимеризации. Более длинные, либо более короткие олигомерные цепи, входящие в структуру ионных кластеров, вытесняются в межмицеллярную среду. Это выражается в увеличении рельефности полос поглощения с течением времени и их ограниченном количестве в полученных спектрах гелей.

Из кинетических зависимостей (рис. 2.9, 2.10) следует, что временная эволюция гелевой системы обладает всеми внешними признаками хаотического поведения, с элементами стохастического упорядочения.

При исследовании оптических свойств гелей кремниевой кислоты, синтезированных при различных концентрациях исходных растворов, экспериментально обнаружено существование полос поглощения в видимой области спектра и получены характерные для динамических систем периодические кинетические спектральные кривые [28].

Рассмотрим спектры поглощения силикагелей при постоянной концентрации исходных растворов и различных значениях рН. На всех полученных спектрах (рис.2.11) наблюдаются максимумы оптической плотности. Причем во всех сериях экспериментов обнаружено, что количество максимумов и длины волн определенных максимумов постоянны во времени для всех образцов силикагеля, синтезированных при различных значениях рН, но при одной концентрации метасиликата натрия. Численные значения количества максимумов и величины длины волны определенного максимума для силикагелей, синтезированных при постоянной концентрации исходных растворов и различных значениях рН, приведены в таблице 2.1. Из таблицы  следует, что с ростом рН количество и положение максимумов есть величины постоянные (погрешность измерения 2 нм).

С ростом концентрации матрицеобразующего элемента расширяется диапазон длин волн, в котором наблюдаются выраженные максимумы поглощения. Причем, с ростом концентрации отмечается батохромный сдвиг наибольшего максимума поглощения.

Итак, количество максимумов и их положение на спектрах не зависит от значения рН, но определяется концентрацией кремния в исходных растворов.

а)	б)

в)

Рис.2.11