АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ (ВНИИОлефин,

Н. М. СЕИДОВ

НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И -ОЛЕФИНОВ

Издательство „Элм" Баку-1981 " '

ВВЕДЕНИЕ

Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Академии наук Азербайджанской ССР

от—-ооо—/ы

СЕ.ШДОВ НАДИР МИРИБРАЬИМ ОРЛУ

ЕТИЛЕН ВЗ а-ОЛЕФИНЛЭР ЭСАСЬ'НДА JEHH СИНТЕТИК КАУЧУКЛАР

(Рус дилиндэ)

Редактор издательств //. Варунцян. Художественный редактор Ф. Сафарое. Технический редактор Т. Агаев. Корректор А. Гамедова. ИБ № 220.

Сдано в набор 9/VI 1980 г. Подписано к печати I3/II 1981 г. Формат бумаги 60х90'/,₆. Бум. лист. 6.00. Печ. лист. 12,00. Уч.-изд. лист 12 77 ФГ 25071. Заказ 365. Тираж 800. Цена 2 руб.

Издательство „Элм". 370143 Баку-143, проспект Нариманова, 31, Академгородок, Главное здание. Типография .Красный Восток' Государственного комитета Азербайджанской ССР по делам издательств, полиграфия и книжной торговли. Баку, ул. Ази Асланова, 80.

Получение синтетических каучуковая основе доступных и де­шевых углеводородов является одной из основных задач нефте­химического синтеза.

За последние два десятилетия проведено большое количество исследований в области полимеризации и сополимеризации низ­комолекулярных олефинов с применением различных катализа­торов и показана возможность получения новых видов синтети­ческих высокомолекулярных соединений с самыми различными свойствами: от высококристаллического твердого и гибкого пла­стика до полностью аморфных материалов, представляющих собой эластомеры с весьма ценными качествами.

Улучшенные пластики на основе этилена и пропилена полу­чают двумя способами — сополимеризацией с использованием в качестве катализаторов окислов металла или в присутствии металлоорганических катализаторов.

При сополимеризации этилена с а-олефииами в присутст­вии окислов металлов с введением в полимерную цепь сравни­тельно небольшого количества второго компонента для модифи­кации свойств полиэтилена наряду с улучшением динамических свойств несколько улучшаются и эластические свойства поли­меров. Однако в присутствии таких катализаторов не удается получить полностью аморфный высокоэластичный полимер с вы­соким содержанием пропилена в сополимерной цепи.

Открытие Циглером новых катализаторных систем и приме­нение их в реакции полимеризации непредельных соединений привело к получению новых видов синтетических каучуков, к числу которых относятся стереорегулярные: 1,4-цис-полиизопре-новый, 1,4-цис-полибутадиеновые и этиленпропиленовые. Среди них последние занимают ведущее место—благодаря доступности исходного сырья и высоким качествам вулканизатов. Этилен­пропиленовые эластомеры можно охарактеризовать как деше­вые каучуки общего назначения с высокими показателями, в большинстве случаев заменяющие дорогостоящие специальные каучуки [1].

Впервые о получении сополимерных каучуков на основе эти­лена и пропилена было сообщено профессором Миланского по­литехнического института Джулио Натта в 1957 г. Это сооб­щение вызвало большой интерес и привлекло внимание большо­го числа исследователей. В Советском Союзе обширные иссле­дования по синтезу этиленпропиленовых каучуков проводятся во ВНИИСКе имени С. В. Лебедева, ВНИИОлефине и в Ин-

ституте химической физики АН СССР. Разработана технология производства этих каучуков различными методами. В резуль­тате большой экспериментальной работы в Научно-исследова­тельском институте резиновой промышленности (НИИРП), На­учно-исследовательском институте шинной промышленности (НИИШП) и других институтах страны выявлены основы пере­работки этиленпропиленовых каучуков и область их применения.

Особый интерес представляют получение сополимерных эла­стомеров с использованием других олефинов (бутен-1, пентен-1, гексен-1 и др.), выявление общих закономерностей и особенно­стей этих процессов, нахождение новых сырьевых баз для их синтеза. Накопленный материал по сополимеризации этилена с высшими а-олефинами дает основание предполагать перспек­тивность создания таких новых эластомеров с весьма ценными свойствами.

После открытия этиленпропиленовых двойных каучуков воз­никла проблема их вулканизации, так как отсутствие в макро­молекуле ненасыщенных связей затрудняет проведение обычной серной вулканизации. Она была решена введением в состав эти­ленпропиленовых каучуков небольших количеств диеновых угле­водородов. Полученные таким образом ненасыщенные тройные каучуки легко вулканизуются легкодоступным серным методом.

Промышленное производство ненасыщенных этиленпропилен-диеновых каучуков затруднено в основном жесткими требования­ми, предъявляемыми к диеновым мономерам. Так как легкодо­ступные диены для этой цели не пригодны, синтез эффективных диенов и разработка технологии их получения являются одними из узловых вопросов в создании промышленных производств этого дешевого вида каучука.

В литературе имеется обширный материал, посвященный син­тезу этиленпропиленовых каучуков, изучению свойств вулкани-затов и их применению [2—12].

Цель настоящей монографии—ознакомить читателей с син­тезом двойных этилен - с -олефиновых, а также ненасыщенных этиленпропиленовых каучуков (тройных), способами их пере­работки в резину и областями применения.

Приношу благодарность научным сотрудникам к. х. и. М. Я. Агакишиевой, к. х. н. Ф. О. Гусейнову, Л. Т. Коптевой, В. А. Ога-няну за помощь, оказанную при подготовке монографии, а так­же д. х. и. В. Р. Гуревичу за ценные советы при обсуждении ра­боты.

Автор будет признателен всем коллегам за советы, пожела­ния, критические замечания по работе.

Ч

Глава I

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА

Интерес к этиленпропиленовому каучуку (СКЭП) вызван его ценными свойствами. В нем сочетаются высокие физико-ме­ханические показатели, хорошая эластичность, исключитель­ная стойкость к старению, озоноустойчивость, стойкость к дей­ствию агрессивных сред, отличные диэлектрические свойства, низкий удельный вес и, наконец, низкая стоимость. Различные СКЭП имеют широкий диапазон рабочих температур, хорошо совмещаются с сажей и маслом, легко перерабатываются шпри­цеванием, литьем под давлением и т. д., имеют более высокую, чем у бутилкаучука и бутадиенстирольного каучука, атмосферо-стойкость.

Благодаря этим свойствам СКЭП находит широкое примене­ние в самых различных отраслях промышленности. Исключи­тельная термостойкость позволяет использовать его для изготов­ления различных деталей, работающих при высоких темпера­турах. Употребляется он в обувной промышленности, в произ­водстве изоляции для проводов и кабелей, в электроприборах, для изготовления различных шлангов, ремней, прорезиненных тканей, покрытий. Этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭПТ) применяются для изготовления прокладок ветровых стекол, ра­диаторных труб, ремней, в качестве основы ковров, в элетротех-нике [13, 14]. Как высокостойкие эластомеры они пригодны для использования в качестве конструктивных материалов в косми­ческом пространстве [15]. Наиболее широко СКЭПТ применяют­ся в производстве деталей для автомашин [16—18]. По прогно­зам специалистов [19, 20], мировое использование СКЭПТ долж­но характеризоваться следующими данными (тыс. т):

Год Автомобилестроение Другие области

1972 54,0 16,0

1975 63,5 44$

1980 116,0 55,8

В промышленных масштабах СКЭПТ производится в США, Италии, Нидерландах, Великобритании, Японии, ФРГ и Фран­ции. Наиболее крупным производителем СКЭПТ являются СЩА~в 1974 г. около 126 тыс. т [21, 22], что составляет более 50% общего мирового производства. По данным Северо-Амери-канското статистического комитета [23], потребность в СКЭПТ в

США и Канаде к 1985 г. должна составить 248 тыс. г. Помимо абсолютного роста использования СКЭПТ на современном эта­пе наблюдается резкое увеличение его потребления в сравнении с другими типами синтетических каучуков. Так, с 1969 по 1979 г. потребление СКЭПТ в США увеличится почти в 7 раз, в то время как потребление полиизопрена—в 3,5 раза, полибутадие­на—в 2,2 раза [24].

Крупным производителем СКЭПТ является также Япония. В 1972 г. в этой стране было произведено 30 тыс. т каучука [25]. Потребление СКЭПТ в 1974 г. составило 26 тыс. г, а в 1977 г.— до 42 тыс. т [26]. Долгосрочный прогноз производства синтети­ческих каучуков в Японии показывает, что к 1985 г. общее их количество будет превосходить уровень 1970 г. в 3 раза [27].

В связи с энергетическим кризисом в ряде капиталистических стран наблюдается тенденция к увеличению цен на отдельные мономеры, в том числе стирол и дивинил, что стимулирует увели­чение производства этиленпропиленовых каучуков вследствие дешевизны применяемых мономеров.

Этиленпропиленовые каучуки быстро завоевывают рынок, вытесняя многие другие каучуки. СКЭП типа дютрал применя­ется для изготовления покрытий бортов кораблей и портовых причалов. Как утверждают специалисты, благодаря большой стойкости СКЭП к действию морской воды, озона и примесей масляной краски [28], такие покрытия по механическим свойст­вам превосходят деревянные и стальные. СКЭП типа эпсин-55 довольно легко смешивается с каучуками типа неопрен, с бута-диенстирольными, бутадиеновыми. Полученные материалы обла­дают повышенной озоно- и термостойкостью. Смесь неопрен-эпсин используется в производстве подошв для обуви, покры­шек для машин, губчатых резин, а также для изготовления изо­ляции проводов и кабелей.

Во многих странах развернуто промышленное производство этиленпропиленовых каучуков, выпускающихся под разными фирменными названиями (табл. 1). Рост производства различ­ных синтетических каучуков, в том числе СКЭП, в ряде капита­листических стран [77] характеризуется данными табл. 2. Как видно, производство СКЭП к 1973 г. в этих странах составило 335 тыс. т. По утверждению фирмы «Гудрич», доля его в общем потреблении каучуков к 1980 г. составит около 12% [78].

Рост потребления СКЭП несколько отстает от увеличения мощностей его производства в силу, прежде всего, недостаточно широкого пока применения этих каучуков для изготовления ав­томобильных покрышек (трудности при сборке шин связаны с низкой клейкостью смесей [79])-. Между тем известно, что наибо­лее массовым потребителем каучуков является шинная промыш­ленность и ее требования в значительной степени определяют перспективность новых синтетических каучуков. -

В табл. 3 приведены характеристики различных каучуков об-

S

X S

и <и

!Г S

и

S

ч я

S

с я

Ч

-« -Я

а

я а

и

ч о а «

.3

о о. с

(-и о а.

I Италия	^еон -joduj 0861	'ч: сэ со сч о < > t— 1 со oi CO ^ cj
	SZ6I	204.? 45 21,2 30,2 8,6 14,4
	SZ6I	Ю CO — О О 00 OO CD со со с* —■
	0Z6I	СО О О СМ СО CM j —. j j —
Франция	SZ6i	со —. о со О 1 1 TJ. СО CN см 1 1
	0Z6I	— П- —1 ю —• со t- I | ■Ч" см см
U <	9/61	III £111
	e/6i	1П — Ш Ш —t Ю CM 00 I —« CD CN CM 1
	0Z6I	о « to t~- © о CN 00 I —i CO CO CN CM 1
ФРГ	S/6I
		1 1 ' ?, 1 ! 1
	ez6i	—■ ^ о о О CD Ю О) I Ю ~0 со 1
	0Z6I	о to —< ю СО Ю | | | -+ сч
Япония	(еОн -jodu^ S86I	810 360 180 126 100 126 54,4 J
	SZ61	— — о со «* О СО СО lO СО ГО СО
	0Z6I	^1 О lO со сс 1с 1 — со -г см -+ — 1
США	6Z6I	1620 5Э0 360 320 по 210
	ezel	—< СО ^1 СО ^ -f о -о — — по ~г —' О) -— СМ —
	0Z6I	1920 392 142 10) 166 119
Каучук		Стирольный Бутадченозый Изопреновый новый Бутиловый Хлоропреновы "i Нитрильпыи

.я .

•л. и

а л Ь О ^

⁴ X я ^и x

•о н

США и Канаде к 1985 г. должна составить 248 тыс. г. Помимо абсолютного роста использования СКЭПТ на современном эта­пе наблюдается резкое увеличение его потребления в сравнении с другими типами синтетических каучуков. Так, с 1969 по 1979 г. потребление СКЭПТ в США увеличится почти в 7 раз, в то время как потребление полиизопрена—в 3,5 раза, полибутадие­на—в 2,2 раза [24].

Крупным производителем СКЭПТ является также Япония. В 1972 г. в этой стране было произведено 30 тыс. т каучука [25]. Потребление СКЭПТ в 1974 г. составило 26 тыс. г, а в 1977 г.— до 42 тыс. т [26]. Долгосрочный прогноз производства синтети­ческих каучуков в Японии показывает, что к 1985 г. общее их количество будет превосходить уровень 1970 г. в 3 раза [27].

В связи с энергетическим кризисом в ряде капиталистических стран наблюдается тенденция к увеличению цен на отдельные мономеры, в том числе стирол и дивинил, что стимулирует увели­чение производства этиленпропиленовых каучуков вследствие дешевизны применяемых мономеров.

Этиленпропиленовые каучуки быстро завоевывают рынок, вытесняя многие другие каучуки. СКЭП типа дютрал применя­ется для изготовления покрытий бортов кораблей и портовых причалов. Как утверждают специалисты, благодаря большой стойкости СКЭП к действию морской воды, озона и примесей масляной краски [28], такие покрытия по механическим свойст­вам превосходят деревянные и стальные. СКЭП типа эпсин-55 довольно легко смешивается с каучуками типа неопрен, с бута-диенстирольными, бутадиеновыми. Полученные материалы обла­дают повышенной озоно- и термостойкостью. Смесь неопрен-эпсин используется в производстве подошв для обуви, покры­шек для машин, губчатых резин, а также для изготовления изо­ляции проводов и кабелей.

Во многих странах развернуто промышленное производство этиленпропиленовых каучуков, выпускающихся под разными фирменными названиями (табл. 1). Рост производства различ­ных синтетических каучуков, в том числе СКЭП, в ряде капита­листических стран [77] характеризуется данными табл. 2. Как видно, производство СКЭП к 1973 г. в этих странах составило 335 тыс. т. По утверждению фирмы «Гудрич», доля его в общем потреблении каучуков к 1980 г. составит около 12% [78].

Рост потребления СКЭП несколько отстает от увеличения мощностей его производства в силу, прежде всего, недостаточно широкого пока применения этих каучуков для изготовления ав­томобильных покрышек (трудности при сборке шин связаны с низкой клейкостью смесей [79]). Между тем известно, что наибо­лее массовым потребителем каучуков является шинная промыш­ленность и ее требования в значительной степени определяют перспективность новых синтетических каучуков.

В табл. 3 приведены характеристики различных каучуков об-

S

о.

•е-

<

и о.

•е-

(ъон -jodu) 0861

SZ6I

SZ6I

0Z6I

SZ6i

0Z6I

SZ6I

£161

0161

SZ6I

SZ6I

0161

(eo'i -joduj 9H6I

SZ61

0Z6I

6Z6I

SZ6I

0Z6I

о о — to

00 го

о	о	о	о	о	о
'"M	о	со
со	ю	со	СО	1—1	О!
	го	ОО
				'О
"C		*—		' '	С 1
о		eg	,—.	СО	со
			о	СО
О	CO

о.

с

3 °

CO ^ CM -c

to о

см о

s