4.4 Расчет рН растворов разных электролитов

При определении концентрации кислот и оснований важное значение имеет расчет рН растворов. Можно выделить несколько видов кислотно-основных растворов: сильной кислоты или основания, слабой кислоты или слабого основания, соли, образованной сильной кислотой и сильным основанием, соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием или сильной кислотой и слабым основанием, кислого буферного раствора, включающего смесь слабой кислоты и ее соли, основного буферного раствора, включающего смесь слабого основания и его соли.

Расчет рН различных растворов.

1. Сильной кислоты: pH = -lg[H⁺] = -lgС_н, где С_н или С_эк., С_N -нормальная концентрация кислоты.

2. сильного основания: рН = 14 + lg[OH^-] = 14 + lgС_o, где С_o или С_эк., С_N - нормальная концентрация основания.

3. слабой кислоты: . рН определяется диссоциацией слабой кислоты: рН= 0,5 рК_к - 0,5 lgC_к =  -lg = 0,5 рК_к + 0,5 pC_k = рК_к + рС_к, где C_к  - молярная концентрация слабой кислоты, pC_к = -lgC_к. Если кислота многоосновная (Н₂СО₃, Н₃РО₄), то учитывается только диссоциация по первой стадии, так как диссоциация по остальным стадиям меньше и поставляет незначительное количество протонов.

4. cлабого основания: рН = 14 – рОН = 14 – (-lg ), так как рОН = -lg

5. В растворе находится соль слабой кислоты и сильного основания. рН определяется гидролизом соли слабой кислоты: pH = 7 + 0,5 pK_к + 0,5 ^. lgC_соли = 14 – рОН = 14 + lg . Если кислота двухосновная, расчет вести считая, что гидролиз идет только по первой стадии.

6. Соли сильной кислоты и слабого основания: pH = 7 - 0,5 pK_осн. - 0,5 ^. lgC_соли = -lg .

7) Соли сильной кислоты и сильного основания: рН = 7, так как гидролиз соли не протекает ни по аниону, ни по катиону и среда остается нейтральной.

8. Кислой буферной смеси, состоящей из слабой кислоты и ее соли: рН= -lg[H⁺] =

-lg = -lgK_k – lg(C_k/C_соли) = рК_к - lg(C_k/C_соли) = рК_к – lgC_k + lgС_соли.

8. Основной буферной смеси, состоящей из слабого основания и его соли: рН = 14 + lg = 14 - рК_о + lgC_o/C_cоли = 14 - рК_о + lgC_o - lgC_cоли.

Очевидно, что в вариантах 3 – 6 удобно пользоваться однотипной формулой:

рН = -lg (варианты 3,6) или

рОН = -lg (варианты 4,5), используя при этом константы равновесия соответствующих процессов, а именно: диссоциации (варианты 3,4) или гидролиза (варианты 5,6).

В вариантах 8 – 9 удобно пользоваться однотипной формулой:

рН = рК_к – lgСк/С_соли (кислый буфер, вариант 8) или

рОН = рК_о – lgС_о/С_соли (основный буфер, вариант 9).

4.5 Решение типовых задач

1. Определить число эквивалентности гидроксида кальция z₁ и дигидрофосфата алюминия z₂ в реакции: 9 Ca(OH)₂ + 2Al(H₂PO₄)₃ = 2Al(OH)₃ + 3Ca₃(PO₄)₂ + 12H₂O

Решение:

Очевидно, что число эквивалентности оснований, участвующих в реакциях обмена, равно числу ионов гидроксила, замещающихся другими анионами в данной реакции.

Так как в результате химической реакции ионного обмена образовался фосфат кальция Cа₃(РO₄)₂, то очевидно, что в молекуле гидроксида кальция прошла замена двух гидроксильных групп на фосфат-анион и значит число эквивалентности Ca(OH)₂ равно двум z₁=1. Используя уравнения, полученные ранее, определим число эквивалентности дигидрофосфата алюминия в данной реакции: z₁^.k₁ = z₂^.k₂ или 2^.9 = z₂^.2, тогда z₂ = 9.

2. К 300 мл 0,2 нормального раствора гидроксида натрия добавили 200 мл 2%-ого раствора соляной кислоты. Рассчитать рН получившегося раствора, принимая плотность всех растворов равной единице.

Решение:

При смешивании растворов щелочи и кислоты будет протекать реакция нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O.

Для использования закона эквивалентов выразим массовую долю раствора соляной кислоты через нормальную концентрацию, которая, очевидно, в данном случае совпадает (z = f = 1) с молярной:

C_экв. = С_М = ω^. ρ^.1000/M = 0,02 ^. 1 ^. 1000/36,5 = 0,55.

Определим количество молярных масс эквивалентов щелочи и кислоты для того, чтобы узнать какое из взаимодействующих веществ находится в избытке:

n_экв. (NaOH) = V(NaOH) ^. C_экв.(NaOH) = 0,3 ^. 0,2 = 0,06 моль экв.

n_экв. (HCl) = V(HCl) ^. C_экв.(HCl) = 0,2 ^. 0,55 = 0,11 моль экв.

В избытке находится соляная кислота и значит, в соответствии с законом эквивалентов, колчества прореагировавших кислоты и щелочи будет составлять 0,06 моль экв. рН раствора будет определяться избытком этой кислоты: ∆n_экв. (HCl) = 0,11 – 0,06 = 0,05 моль экв.

Объем образовавшегося раствора равен сумме объемов смешанных растворов, так как изменением плотностей растворов мы пренебрегаем: V₂(HCl) = 0,2 + 0,3 = 0,5 л.

С_экв.2(HCl) = ∆n_экв.(HCl) / V₂(HCl) = 0,05 / 0,5 = 0,1 моль экв.л

Концентрация протонов раствора сильной кислоты равна нормальной концентрации этой кислоты, тогда рН(HCl) = -lgC_H+ = - lg C_экв.2(HCl) = 1.

3. Вывести формулу для определения рН кислой буферной смеси, представляющей собой раствор слабой кислоты и ее соли.

Концентрация ионов водорода Н⁺ определяется величиной константы диссоциации кислоты: К_д = , соответствующей процессу диссоциации НХ ↔ Н⁺ + Х^-. Концентрация аниона кислотного остатка Х^- определяется суммой анионов образующихся при диссоциации кислоты и диссоциации соли: МеХ → Х^- + Ме⁺. Диссоциация соли протекает полностью, поэтому концентрация аниона Х^- возникающих при диссоциации соли равна концентрации соли, а дополнительное количество аниона возникает при диссоциации кислоты и, в соответствии с уравнением диссоциации кислоты, равно количеству протонов Н⁺. В результате Х^- = С_соли + [Н⁺]. Концентрация кислоты будет равна общей концентрации кислоты за вычетом количества продиссоциировавшей кислоты, которое, что следует из уравнения диссоциации кислоты, равно концентрации ионов водорода [Н⁺], т.е. [НХ] = С_к – [Н⁺]. Таким образом, К_д = . Так как кислота слабая, количество продиссоциировавших молекул кислоты, а значит и ионов водорода, незначительно по сравнению с общим количеством кислоты и соли, поэтому в сумме (С_соли + [Н⁺]) и в разности (С_k - [Н⁺]) концентрацией ионов водорода можно пренебречь. В результате преобразований получаем: К_д = , [H⁺] = , рН = - lg[H⁺] = -lgK – lg(C_k/C_соли) = рК_к - lg(C_k/C_соли) = рК_к – lgC_k + lgС_соли.

4. Ионная сила какого из трех растворов солей NaCl, MgCl₂, MgSO₄ будет наибольшей, если молярная концентрация всех солей одинакова?

Решение:

Запишем уравнения диссоциации солей в растворах:

а) NaCl → Na⁺ + Cl^-

б) MgCl₂ → Mg²⁺ + 2Cl^-

в) MgSO₄ → Mg²⁺ + SO₄^2-

Пусть концентрация всех солей равна С_м. Тогда молярные концентрации ионов натрия и хлора в растворе NaCl тоже будут равны С_м, в растворе MgCl₂ концентрация ионов магния равна С_м, ионов хлора - 2С_м, в растворе MgSO₄ концентрации сульфат-ионов и ионов магния равны С_м

Рассчитаем ионную силу каждого раствора по уравнению:

μ = .

а) μ₁ = 1/2(С_м ^. 1² + С_м ^. 1²) = С_м,

б) μ₂ = 1/2(С_м ^. 2² + 2С_м ^. 1²) = 3С_м,

в) μ₃ = 1/2(С_м ^. 2² + С_м ^. 2²) = 4С_м.

Таким образом, μ₁ <μ₂ <μ₃.