4.3 Ионная сила и рН растворов

Большинство аналитических определений осуществляется в растворах, поэтому необходимо знать их основные свойства. Важным свойством раствора является его ионная сила, которая определяется как полусумма прозведений молярных концентраций ионов присутствующих в растворе на квадрат их заряда: μ = , где μ – ионная сила раствора, С_i – молярная концентрация данного иона, Z_i – его заряд, n – общее количество ионов присутствующих в растворе.

Величина ионной силы раствора определяет отличие эффективной (определяемой) (a_i) концентрации иона, называемой активностью от истинной (c_i). Связь истинной концентрации и активности осуществляется через коэффициент активности (f_i): a_i = f_i ^.c_i. Если концентрация электролитов в растворе незначительна (с < 10^-4 моль/л), то ионная сила раствора невелика (μ ≈ 0) и электростатическое взаимодействие между противоионами незначительно, определяемая концентрация не отличается от истинной и коэффициент активности равен единице (f ≈1). Чем выше концентрация присутствующих в растворе электролитов, тем больше ионная сила раствора μ и тем значительнее отличие коэффициента активности от единицы (f < 1). Для определения коэффициента активности пользуются справочными таблицами зависимости его величины от ионной силы раствора. В общем случае коэффициент активности меньше или (при бесконечном разбавлении раствора) равен единице: f ≤ 1.

Можно рассчитать коэффициент активности по формулам Дебая-Хюккеля:

-lgf_i = 0,5 ^. z_i^{2 .} , если μ < 0,01;

-lgf_i = , если μ < 0,1.

Следует иметь в виду, что при расчете концентраций (активностей) определяемых ионов с использованием констант равновесия, характеризующих различные обратимые процессы протекающие в растворах, необходимо использовать эффективные концентрации (активности) ионов. Такими константами являются константы диссоциации слабых электролитов, гидролиза солей, прозведения растворимости электролитов, выпадающих в осадок, нестойкости комплексных соединений. В уравнении Нернста расчет потенциала окислительно-восстановительных систем необходимо проводить с использованием активностей.

Удобным является в этой связи проведение анализа разбавленных растворов. При этом ионная сила раствора невелика, а значит, активность ионов незначительно отличается от концентрации и этим различием можно пренебречь.

Важной характеристикой протонных растворов, к которым, в частности, относятся и водные, является водородный показатель или рН среды. Водородный показатель – это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода, выраженной в моль/л: рН = -lg[H⁺]. Гидроксильный показатель – это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксильных ионов, выраженной в моль/л: рОН = -lg[ОH^-]. С учетом эффективных концентраций (активностей) ионов водорода и гидроксила получим: р_аН = -lg([H⁺] ^. f_H⁺ ) = -lg[H⁺] - lg f_H⁺ = pH - lg f_H⁺ , р_аОН = -lg([ОH^-] ^. f_HО^- ) = -lg[ОH^-] - lg f_ОH^- = pОH - lg f_ОH^-.

В водных растворах произведение активностей ионов водорода и гидроксильных ионов величина постоянная при данной температуре: К_w = a_H+ ^. a_OH-. При 25⁰С она равна 10^-14. Следовательно, рК_w = 14. В случае, если ионная сила раствора невелика и концентрации ионов можно принять равными активностям, можно записать: рН + рОН = 14.