10.3 Решение типовых задач

1. Элемент состоит из водородного электрода, опущенного в кровь и каломельного электрода насыщенного раствором KCl, потенциал которо- го равен 0,25В. Определить рН и [Н⁺] крови при 18^оС, если э.д.с. эле- мента равна 0,677В.

Решение: э.д.с. элемента равно разности электродных потенциалов катода и анода. В данном случае это разность потенциалов электода сравнения и ионоселективного (стеклянного) : э.д.с. =Е_{сравнения} - Е(Н⁺) ; находим Е(Н⁺) = Е_{сравнения} - э.д.с. =0,25 - 0,677 = -0,427В;

Известно, что потенциал водородного электрода зависит от концентрации протонов в растворе, а значит от рН: Е(Н⁺) = - 0,059рН, тогда рН = - Е(Н⁺)/0,059 = 0,427/0,059 = 7,24 = -lg[H⁺], откуда [H⁺] = 10^-pH = 10^-7,24 =

0,57 ^. 10^-7 моль/л.

Ответ: рН=7,24; концентрация ионов водорода [H⁺] = 0,57 ^. 10^-7 моль/л.

2. Вычислить ЭДС гальванического элемента: Zn|0,1 моль/л Zn(NO₃)₂; 1,4 моль/л NH₃|| 1M KCl, AgCl| Ag Решение: Zn = Zn²⁺  +  2e-;  Е°(Zn²⁺/Zn) = -0,764 B      Ag+  +  e- = Ag;     Е°(Ag+/Ag)  =  0,7994 B  Окислительно-восстановительные потенциалы электродов вычислим по уравнениям (Нернста):   Е(Zn²⁺/Zn) = Е°(Zn²⁺/Zn)  +  (0,059/2) ^. lg[Zn²⁺];   n=2          Е(Ag⁺/Ag)  =  Е°(Ag⁺/Ag) + 0,059lg[Ag⁺];        n=1. При избытке аммиака протекает процесс комплексообразования, характеризующийся константой устойчивости  Zn(NH₃)₄]²⁺ = 10⁹ . Обозначим за х равновесную концентрацию ионов цинка, оставшегося в растворе после образования комплекса. Тогда для процесса его образования: 0,1-x   4(0,1-x) (к-во NH₃ и Zn²⁺ в комплексе) Zn²⁺  +  4NH₃    =     [Zn(NH₃)₄]²⁺  x    1,4 - 4(0,1 - x)    0,1 - x  (равновесные концентрации веществ). Так как х<< 0,1, то величиной х можно пренебречь, и тогда (0,1-х) = 0,1. Так как  = [Zn(NH₃)₄²⁺] /[Zn²⁺][NH₃]⁴, концентрация ионов цинка будет равна:  х =[Zn²⁺] = [Zn(NH₃)₄]²⁺/^.[NH₃]⁴ = 10^-4 моль/л. Подставляем эту величину в выражение для потенциала: Е(Zn²⁺/Zn) = Е°(Zn²⁺/Zn)  +  (0,059/2) ^. lg[Zn²⁺] = -0,764  +  0,059/2 lg 10^-10 =

 - 1,059 B. Рассчитаем потенциал серебрянного электрода. Равновесная концентрация серебра будет незначительной, так как присутствие ионов хлора приводит к образованию осадка AgCl. Находим ее как растворимость хлорида серебра в 1М растворе KCl, используя формулу связывающую произведение растворимости соли с концентрациями ионов ее составляющих: ПР(AgCl) = [Ag+] ^. [Cl^-] = 1,78 ^. 10^-10, отсюда: [Ag+] =ПР(AgCl) /[Cl^-] = 1,78 ^. 10^{-10 .} 1, так как концентрация ионов хлора равна концентрации хлорида калия и равна единице (незначительным количеством ионов хлора в растворе от AgCl можно пренебречь).       Е(Ag+/AgСl)  =  Е°(Ag+/Ag) +  ln[Ag+] =   Е°(Ag+/Ag) +  =   Е°(Ag+/Ag) +  ^. lnПР - ^. ln[Сl^-].

В стандатных условиях Е°(Ag+/Ag) +  ^. lnПР(AgCl) = Е°(Ag+/Ag) + 0,059 ^. lgПР(AgCl) = E⁰(Ag+/AgCl).

Так как молярная концентрация ионов хлора равна единице, то lg[Сl^-] будет равен нулю и потенциал хлорсеребряного электрода будет соответствовать стандартному:

E(Ag+/AgCl) = E⁰(Ag+/AgCl) = Е°(Ag+/Ag) + 0,059 ^. lg[Ag+] = 0,7994 + 0,059 ^. lg (1,78 ^. 10^-10)= 0,224 B. Потенциал цинкового электрода (-1,059 В) меньше, чем серебряного (0,224 В), значит он является анодом. Э.Д.С. гальванического элемента рассчитаем как разность окислительно- восстановительных потенциалов катода и анода: ЭДС = 0,224 -(-1,059) = 1,283 В. Потенциал

3. Рассчитать потенциал водородного электрода 0,1М раствора нитрита натрия NaNO₂. К_Д(HNO₂) = 4 ^. 10^-4.

Решение.

В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода определяется концентрацией протонов в растворе, а значит и рН: Е(Н⁺) = - 0,059рН, поэтому величину водородного показателя необходимо рассчитать. Нитрит натрия – соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием и в растворе будет подвергаться гидролизу по аниону: NO₂^- + HOH = HNO₂ + OH^-. рОН такого раствора вычисляется по формуле: рОН = = -½ (lgК_воды + lgС_соли - lgК_Д) . рН = 14 – рОН = 14 - ( ) = 7 + ½рК_Д + ½ lgC_соли = 7 + 1,7 – 0,5 = 8,2. Подставляем в выражение для потенциала и получаем: Е(Н⁺) = - 0,059рН = - 0,48 В.