8.4 Перманганатометрия

Основой метода являются реакции окисления восстановителей раствором КМnО₄ Основные химические полуреакции: а) в кислой среде (рН<4): МnО₄^- + 8H⁺  + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂О ; E° =  1.51 В; f_экв.(МnО₄-) = 1/5 Реакция идет быстро и стехиометрично, поэтому используется наиболее часто; б) в нейтральной и слабощелочной средах (рН 5 - 8): МnО₄^-+ 2Н₂О + Зе = MnO₂ + 4OH-; Е° = 0,60 В; f_экв.(МnО₄-) = 1/3 Реакцию используют редко, так как бурый осадок МnО₂ мешает фиксированию к. т. т.; в) в сильнощелочной среде (рН>9): МnО₄- + е = МnО₄^2-; Е° = 0,558 В; f_экв.(МnО₄-) = 1 Реакцию используют только для анализа органических веществ. Рабочие растворы метода: а) KMnO₄ — основной рабочий раствор; б) Н₂С₂О₄ и оксалаты - для обратного титрования: в) растворы других восстановителей (Fe²⁺ и т. п.) - для обратного титрования. Вспомогательные растворы метода: Н₂SО₄ - для создания сильнокислой среды;  растворы восстановителей (Sn²⁺ и т.п.) - для титрования заместителя. Фиксирование к. т. т.: а) безындикаторное титрование - для бесцветных растворов: б) с применением окислительно-восстановительного индикатора ферроина - для окрашенных растворов. Условия проведения анализа: а) чаще всего титрование ведут в сильнокислой среде, которую создают, добавляя большой избыток H₂SO₄; б) нельзя использовать для подкисления растворы НС1 и HNO₃, так как в их присутствии протекают побочные реакции; в) если необходимо провести анализ в присутствии хлоридов, то применяют защитную смесь Циммермана-Рейнгардта (смесь H₂SO₄, Н₃РО₄ и МnSО₄), которая предотвращает окисление хлоридов. Достоинства метода. Большинство ОВР с участием КМnО₄ идет стехиометрично и быстро. КМnО₄ доступный реактив, им можно титровать в любой среде и без индикатора. Метод позволяет проводить определение многих веществ, в том числе тех, которые не реагируют с более слабыми окислителями. Недостатки метода. Раствор КМnО₄ всегда является вторичным стандартом; для титрования необходимо создавать строго определенные условия (рН, температура). Нельзя проводить анализ в присутствии хлоридов без применения защитной смеси. Приготовление и стандартизация рабочего раствора КМnО₄. Кристаллический KMnO₄ всегда содержит МnО₂ и другие продукты разложения, поэтому стандартный раствор нельзя приготовить по точной навеске. При приготовлении и хранении раствора надо учитывать особые химические свойства КМnО₄, a именно: КМnО₄ - сильный окислитель, он окисляет: а) примеси из воды, воздуха (пыль, следы органических соединений), поэтому после растворения КМnО₄ в воде дают раствору постоять 7-10 Дней. Для ускорения процессов окисления примесей раствор нагревают;  б) резину, корковые пробки, бумажные фильтры, поэтому используют только стеклянные пробки и стеклянные фильтры, в) воду (особенно на свету) в соответствии с уравнением реакции: 4МnО₄^- + 2Н₂О = 4МnО₂  +ЗО₂ + 4ОН^-, поэтому осадок МnО₂ удаляют фильтрованием, раствор хранят в темной склянке. Концентрация раствора КМnО₄ со временем может меняться, поэтому ее надо проверять каждые  2 недели. Обычно готовят растворы КМnО₄ с концентрацией 0,02-0,1 н., чаще всего 0,05 н. В качестве установочных веществ при стандартизации раствора КМnО₄ используют различные восстановители: Н₂С₂О₄ ^. 2Н₂О, оксалаты, металлическое железо, KI, соль Мора и т. д.