8.3 Способы фиксирования конечной точки титрования (к. Т. Т.)

В методах окислительно-восстановительного титрования применяются следующие способы фиксирования к. т. т. 1. Безындикаторное титрование. Применяется, когда окисленная и восстановленная формы рабочего раствора имеют различную окраску. Например. МnО₄^- (фиолетовый) Мn²⁺ (бесцветный), I₂ (бурый) - I^- (бесцветный), В этом случае небольшой избыток титранта после т. э. вызывает появление окраски раствора, и титрование прекращают. Этот способ нельзя использовать при титровании окрашенных растворов. 2. Применение специфических индикаторов. Специфические индикаторы — это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной пары. Часто в этой роли могут выступать реактивы для качественных реакций. Например, крахмал является специфическим индикатором на I₂ (образуется соединение синего цвета), тиоцианат CNS^- — на ионы Fe³⁺ (комплекс, красного цвета). 3. Применение необратимых индикаторов. Это индикаторы, которые необратимо окисляются или восстанавливаются избытком рабочего раствора в к. т. т. и при этом меняют свою окраску. Например, в броматометрии индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный применяются как необратимые. При титровании раствором КВrO₃ образуется Вг₂, который окисляет индикаторы с образованием бесцветных продуктов, поэтому в к. т. т. окраска раствора изменяется. 4. Применение окислительно-восстановительных индикаторов. Это органические соединения, которые о6ратимо меняют окраску в зависимости от потенциала системы (дифениламин, антраниловая кислота и др.). Они бывают одно- и двуцветными. Требования к ним: окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо, в узком интервале значений потенциала: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различной. Механизм действия: индикатор может обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом его окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. При изменении потенциала равновесие смещается в сторону образования той или иной формы индикатора, поэтому окраска раствора изменяется. Окисление или восстановление индикатора могут протекать при участиии и без участия ионов Н+. Без участия ионов Н⁺:  окислительно-восстановительное равновесие: Ind(ок.)+ne  Ind(вос).  уравнение Нернста:  E = E^o + (0,059/n) · lg[Ind (ox.)]/[Ind(red.)] интервал перехода индикатора. Если подставить н уравнение Нернста отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора, равное 1/10 или 10/1, то после преобразований получим: E₁ = E^o + 0,059/n, E₂ = E^o - 0,059/n, ∆E_Ind = E⁰ ± 0,059/n, где n - число электронов в реакции перехода окисленной формы индикатора в восстановленную. Правило выбора окислительно-восстановительного индикатора. Интервал перехода индикатора должен лежать в пределах скачка на кривой титрования (или стандартный потенциал индикатора должен практически совпадать со значением потенциала в т. э.). Из-за несовпадения стандартного потенциала индикатора со значением потенциала в т.э. возникает индикаторная ошибка титрования. Если при титровании окислителем раствор недотитрован, т.е. Е°_{Ind.ox /Ind.red} < E°_т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

где а = , f = V_T /V₀ – степень оттитрованности.

Если при титровании окислителем раствор перетитрован, т.е. Е°_{Ind.ox /Ind.red} > E°_т.э., то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

.