7.5 Титрование смеси кислот (оснований)

Раздельное титрование смеси кислот (оснований) возможно, если значения их констант диссоциации различаются более чем в 10⁴ раз. Поскольку скачок на кривой титрования наблюдается, если K_диc. титруемых кислот (оснований) >10^-7, то для раздельного определения смеси кислот (оснований) необходимо, чтобы соблюдались следующие условия: К₁/К₂>10⁴; К₁, К₂>10^-7 Кривая титрования имеет свои особенности: а) скачок титрования сильной кислоты заметно уменьшен, так как в 1-й т. э. сильная кислота оттитрована полностью. рН определяется присутствием неоттитрованной слабой кислоты и рассчитывается по формуле: рН= 0,5pK_к - 0,5 lgC_к = рК_к + рСк = (-lgK_к - lgC_k)= - lg K_a^. C_k = -(lg ) Чем меньше константа диссоциации и концентрация слабой кислоты, тем резче скачок титрования вблизи 1-й т. э.; б) после 1-й т. э. наблюдается более плавное изменение pН, так как в растворе присутствует буферная система (слабая кислота и ее соль). Значение рН во 2-й т. ч. определяется гидролизом соли слабой кислоты: Выбор индикатора проводят исходя из значений рН в т. э.

Титрование многоосновных кислот Диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, причем каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации. Например, при титровании кислоты Н₂А с погрешностью не более 0,1%, в зависимости от соотношения констант диссоциации кислоты по ступеням, возможны 2 варианта. 1. Если отношение констант диссоциации К₁/К₂> 10⁴ , то титрование идет последовательно (ступенчато). Сначала практически полностью оттитровывается кислота по 1-й ступени, а затем по 2-й. В этом случае на кривой титрования наблюдается два скачка, т. е. двухосновная кислота выступает как смесь двух одноосновных кислот (например, H₂SO₃). 2. Если отношение констант диссоциации K₁/K₂< 10⁴ двухосновная кислота титруется одновременно по двум ступеням и на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий суммарному титрованию кислоты по 1-й и 2-й ступеням диссоциации (например, Н₂С₂О₄). Рассмотрим расчет кривой титрования миогоосновной кислоты сильным основанием на примере Н₃РО₄. Н₃РО₄ является трехосновной кислотой, диссоциирует по 3 ступеням, каждая из которых характеризуется следующими константами диссоциации: Н₃РО₄, + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O К₁ =7,1 ^. 10^-3 NaH₂PO₄ +  NaOH = Na₂HPO₄ + H₂O K₂ =6,2 ^. 10^-8 Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + Н₂О K₃ = 5,0 ^. 10^-13. Отношение K₁/K₂ ~ 10⁵ и K₂/K₃  10⁵ но K₃ < 10^-8, поэтому на кривой титрования наблюдается только два скачка, несмотря на то, что H₃PO₄ является трехосновной кислотой. Первый скачок соответствует оттитровыванию кислоты по 1-й ступени, а второй скачок - по 2-й ступени.

7.6 Расчет рН раствора в различные моменты титрования

1) до начала титрования.. В растворе находится H₃РO₄ в исходной концентрации. рН определяется диссоциацией Н₃РО₄. Поскольку К₁>К₂>К₃, то можно пренебречь диссоциацией кислоты по 2-й и 3-й степеням и рассматривать H₃PO₄ как одноосновную кислоту. рН рассчитывается по формуле: рН = = 0,5 рК₁ - 0,5 lgC_k = рК₁ - lgC_k 2) до 1-ой т.э. В растворе находятся неоттитрованная. Н₃PO₄, ее соль NaH₂PO₄ и Н₂О. рН определяется присутствием буферной системы - слабой кислоты и ее соли: pH = pK₁ - lg(C_k/C_cоли) 3) 1-я т. э. В растворе находится соль слабой кислоты NaН₂PO₄, являющаяся амфолитом. рН определяется по формуле pH = = 0,5pK₁ + 0,5pK₂ = pK₁ + pK₂

4) до 2-й т.э. В растворе находятся 2 соли фосфорной кислоты различной степени замещенности (NaH₂PO₄ и Na₂НPO₄), т. е. буферная система. Расчет рН ведут по формуле: pН =  рК₂ - 1g [NaH₂PO₄]/[Na₂HPO₄]; 5) 2-я т.э.  В растворе находится соль  Na₂НPO₄, являющаяся амфолитом. рН определяется по формуле:  pH = = 0,5pK₂ + 0,5pK₃; 6) до 3-й т. э. В растворе находятся 2 соли различной степени замещенности (Na₂HPO₄ и Na₃PO₄), т. е. буферная система. Расчет рН ведут по формуле:      pН = рК₃ - lg [Na₂HPO₄]/[Na₃PO₄]; 7) 3-я т. э. В растворе находится соль Na₃PO₄. pН раствора определяется гидролизом этой соли и рассчитывается по формуле: 

pH =  = 7 + 0,5pK₃ + 0,5 ^. lgC_cоли 8) после 3-й т.э. В растворе находятся соль Na₃PO₄ и избыток NaOH, который подавляет гидролиз соли. рН определяется избытком титранта и рассчитывается по формуле pH=14 + lg[OH^-].