7.3 Логарифмические кривые кислотно-основного титрования
Кривые кислотно-основного титрования - это графическая зависимость рН раствора от объема добавленного титранта или степени оттитрованности. Для упрощения расчетов обычно не учитывают разбавление раствора в процессе титрования, а также используют концентрации, а не активности. Линия нейтральности это прямая, параллельная оси абсцисс и пересекающая ось ординат при рН=7. Титрование сильной кислоты сильным основанием Реакция: HCl + NaOH = NaCl + Н2О. Состав раствора в различные моменты титрования и формулы для расчета рН: 1) до начала титрования. В растворе находится НС1 в исходной концентрации, рН определяется диссоциацией сильной кислоты: pH = -lg[H+]исх. = - lg[HCl] 2) до т.э. В растворе находятся неоттитрованная HCI, образовавшаяся соль NaCl и вода). pН определяется диссоциацией сильной кислоты: pH = lg[H+]ост.= -lg[V0 (HCl) . C0(HCl) – V(NaOH) . C(NaOH)]/V0 (HCl), где V0 (HCl) и C0(HCl) – первоначальный объем и концентрация титруемого раствора соляной кислоты, V(NaOH) и C(NaOH) – объем и концентрация, добавленного в данный момент раствора щелочи.
Если первоначальная концентрация кислоты равна концентрации раствора щелочи (C0(HCl) = C(NaOH)), то рН = -lg[C0(HCl) . (1 – V(NaOH)/V0 (HCl))].
Используя степень оттитрованности f = V(NaOH)/V0 (HCl), получаем: рН = -lg[C0(HCl) . (1 – f)].
3) в т.э. В растворе находятся NaCl и Н2О. pН определяется автопротолизом Н2О: pН= 7 ; 4) после т.э.. В растворе находятся NaCl и избыток титранта NaOH. pН определяется диссоциацией сильного основания: рН = 14 + lg[OH-]изб. =
14 + lg[V(NaOH) . C(NaOH) - V0 (HCl) . C0(HCl)]/ V0 (HCl).
Если первоначальная концентрация кислоты равна концентрации раствора щелочи (C0(HCl) = C(NaOH)), то рН = -lg[C0(HCl) . (V(NaOH)/V0 (HCl) – 1)] или рН = -lg[C0(HCl) . (f – 1)].
Например, в таблице 1 приведены данные расчета зависимости изменения рН раствора при титровании 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия от объема добавленного раствора щелочи (без учета изменения первоначального объема раствора в ходе титрования).
Таблица 1. Данные расчета зависимости изменения рН раствора при титровании 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия от объема добавленного раствора щелочи
Добавлено 0,1 М NaOH, мл |
[H+] моль/л |
pH |
Добавлено 0,1 М NaOH, мл |
[H+] моль/л |
pH |
0,00 |
0,100 |
1,00 |
9,99 |
10-4 |
4,00 |
1,00 |
0,090 |
1,05 |
10,00 |
10-7 |
7,00 |
5,00 |
0,050 |
1,30 |
10,01 |
10-10 |
10,00 |
9,00 |
0,010 |
2,00 |
10,10 |
10-11 |
11,00 |
9,90 |
0,001 |
3,00 |
|
|
|
На рис. 4 представлены кривые титрования НСl раствором NaOH.
_____________________________________________________________________________
______
__
Рис. 4. Кривые титрования 10 мл 0,1 н раствора НСl раствором 0,1 н NaOH (сплошная кривая) и 10 мл 0,001 н раствора HCl раствором 0,001 н NaOH (пунктирная кривая)
Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации титруемого раствора. Чем больше концентрация, тем больше величина скачка. Так, при титровании 0,1 М раствора скачек включает отрезок кривой 4 – 10 единиц рН, 0,01 М раствора: 5 – 9, 0,001 М раствора: 6 – 8. Выбор индикатора титрования:
Раствор в т. э. является нейтральным, т. е. титрование желательно вести до рН = 7. Однако анализ кривой титрования (сплошная кривая) показывает, что скачок титрования охватывает область значений рН = 4-10. В таком случае пригодны для титрования все индикаторы, интервал перехода которых находится в указанной области рН. Например, можно использовать фенолфталеин (рН = 8—10), метиловый оранжевый (рН = 3,5-4,5) и другие кислотно-основные индикаторы.
Ошибки титрования.
Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная, или Н+ -ошибка, возникает, если рТ < 7, гидроксильная – рТ > 7. При титровании сильной кислоты сильным основанием водородная ошибка возникает из-за неоттитрованности кислоты, а при титровании сильного основания сильной кислотой из-за избыточного, по сравнению с эквивалентным, количества добавленной кислоты.
Если объем титруемого раствора увеличивается вдвое, то относительная водородная ошибка рассчитывается по формуле:
δН+
= 2
,
где с – концентрация титруемой кислоты или основания. Относительная гидроксидная ошибка в процентах к исходному количеству кислоты или щелочи составляет:
δОН-
= 2
.