Метод электронного парамагнитного резонанса.

Метод основан на явлении резонансного поглощения электромагнитных волн, парамагнитными веществами, которые помещены в постоянное магнитное поле.

Основное условие: - наличие в исследуемой системе не спаренных электронов, соответствующими магнитными моментами. Это могут быть свободные радикалы, ион-радикалы, парамагнитные ионы и другие.

Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движение электронов по орбите создаёт орбитальный сорбитный момент, а вращение вокруг своей оси, создаёт спиновый магнитный момент.

Суммарный магнитный момент равен нулю.

Для электрона спиновый момент = ½. Каждой ориентации соответствует своё значение энергии взаимодействия магнитного момента с магнитным полем.

Первоначальный уровень расщепляется на 2 уровня, расстояние между которыми

H*ν = g* β*H.

Где H – напряжённость магнитного поля

β – постоянная бора

G – g- фактор или фактор спектроскопического расщепления. Коэффициент, который зависит от строения парамагнитной частицы.

На практике спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряжённости постоянного поля при фиксируемой частоте:

Рисунок из тетради

Параметры спектра ЭПР:

-интенсивность(N) – площадь под кривой, которая пропорциональна числу парамагнитный центров.

-g-фактор(G) – его величина свидетельствует о характере магнетизма частицы, может быть чисто спиновый или спиновый с примесью орбитального.

-ширина линии (Δ H) – обратно пропорциональны времени жизни частицы в возбуждённом состоянии и определяется временами спин-спиновой или спин-решёточной релаксации.

(Продолжение лекции №5)

Главные факторы, влияющие на ширину линии δн:

-диполь-дипольное взаимодействие

-спин-спиновое взаимодействие соседних парамагнитных частиц

-спин-решёточная релаксация

-обменные взаимодействия

Диполь-дипольное взаимодействие – включает влияние ядер, которые тоже имеют магнитный момент и эти взаимодействия влияют на эффективное магнитное поле, действующее на непареный электрон и расширяют линию поглощения ЭПР.

Спин-спиновое взаимодействие соседних парамагнитных частиц – взаимодействие магнитного момента частицы с окружением в условиях неподвижной решётки.

Спин-решёточная релаксация – взаимодействие магнитного момента частицы с колебаниями решётки. Это взаимодействие приводит к уширению спектра.

Обменные взаимодействия непареных электронов – происходит при встрече радикалов в радикальных парах. Длительность определяется временем жизни радикальной пары. Обменное взаимодействие одинаковых парамагнитных частиц (атомов или радикалов) как бы усредняет внутренние магнитные поля и приводит к сужению спектра (действует в противоположном направлении).

Для свободных радикалов главный вклад в ширину линии вносит спин-спиновое взаимодействие. Этот тип взаимодействия для твердофазных веществ в отсутствии обменного взаимодействия описывается Гауссовой формой линии. При наличии сильного обменного взаимодействия линия сужается, её форма становится Лоренсовой с Гауссовым расширением на крыльях или чисто Лоренсова, но реже. Угли дают сложный сигнал ЭПР, который представляют суперпозицию минимум двух основных сигналов:

1 имеет ширину ΔН =6-9 Гц

2 имеет ширину ΔН =1-2Гц

Изучение сигналов ЭПР углей разной стадии метаморфизма показало, что параметры формы линии почти для всех углей ближе к Лоренсовой чем к Гауссовой. Следовательно, обменные взаимодействия в углях проявляются значительно сильнее, чем дипольное. Обнаружена корреляция между парамагнитными характеристиками углей и их склонностью к самовозгоранию. При этом оказалось, что сернистые угли возгораются в десятки раз чаще, чем малосернистые. Показано, что склонные к самовозгоранию угли в отличии от несклонных представляют собой пространственный сетчатый полимер, сшитый с помощью тиоэфирных, дисульфидных, эфирных и др. этиленовые мостики. Присутствие органической серы в мостиковых группах способствует формированию более протяжённой полисопряжённой системы. Потому что реализуется эффективная гибридизация π-орбиталей неспаренных электронов с 3d орбиталями атомов серы. В этом случае возможно возникновение резервуара так называемых спиновых обменных взаимодействий. Отсутствие таких мостиков и наличие большого числа функциональных групп приводит к образованию менее сшитой и менее жесткой молекулярной структуры углей, не склонных к самовозгоранию. Есть данные о существования взаимосвязей между парамагнитными свойствами веществ и характером межмолекулярных взаимодействий .

Доказательства того, что межмолекулярное взаимодействие связано с парамагнитными характеристиками: ввели в уголь непарамагнитные ионы металлов, при это интенсивность сигналов ЭПР резко уменьшилась при сохранении всех других параметров. Получены прямые доказательства в пользу радикальной природы парамагнитных центров, которые образуются при деструкции углей. Таковым относятся следующие:

-способность парамагнитных центров растворимых продуктов переработки углей вступать в химическими реакциями с другими радикалами, с атомарным водородом и с ингибиторами процесса окисления. Реакции парамагнитных центров углей с молекулярным кислородом, с соляной кислотой, позволили сделать вывод, что парамагнитные центры, образующиеся при деструкции угля и идентичные радикалам ароксидного или арилного. При нагревании угля до 400 С происходит термическое разложение свободных кислых групп(карбоксильных) или разложение органоминеральных групп, образуются парамагнитные центры.

В целом возникновение парамагнитных центров в объектах органической природы связывают с процессами аэробного окисления при диагенезе, под воздействием радиоактивного излучения и под влиянием пиролитических реакций. Более выкометаморфизованные угли имеет более высокую концентрацию парамагнитных центров, а вообще число парамагнитных центров в углях может, меняется в интервалах от 0 до 10^20 спин/гр.