40. Газоадсорбционная хроматография. Силы взаимодействия сорбата и сорбента.

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии состоит в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10–1000 м²/г) и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции молекул разделяемых веществ из газовой фазы и их концентрированием на поверхности раздела твердой и газовой фаз за счет межмолекулярных взаимодействий.

При осуществлении газоадсорбционной хроматографии первостепенное значение имеет правильный выбор адсорбента. Адсорбент должен обладать следующими свойствами:

 достаточной селективностью;

 химической и каталитической инертностью;

 изотермой адсорбции, близкой к линейной;

 достаточной механической прочностью.

Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента.

В общем виде различают две группы сил: физические и химические, хотя между ними имеются и переходные моменты.

При физической адсорбции взаимодействие разделяемых молекул с поверхностью адсорбента осуществляется за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, называемых в совокупности ван-дер-ваальсовыми.

Силы полухимического взаимодействия – это прежде всего водородная связь и образование комплексов переноса заряда.

И, наконец, хемосорбция протекающая за счет образования прочной химической связи между молекулами разделяемых веществ и адсорбентом.

Силы дисперсионного взаимодействия

Энергия дисперсионного взаимодействия двух сферических частиц описывается уравнением Лондона:

, (84)

г де k коэффициент пропорциональности, зависящий от потенциала ионизации частиц; ₁, ₂ поляризуемость частиц; r расстояние между частицами.

Поскольку каждая частица обладает определенной поляризуемостью, дисперсионные силы проявляются при взаимодействии любых частиц. В растворах органических соединений дисперсионные силы вносят основный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия, а для неполярных молекул только они обуславливают меж- молекулярные взаимодействия.

Поляризуемость частиц  в первом приближении можно выразить через молекулярную рефракцию R_M соотношением:

, (85)

в котором n – показатель преломления исследуемого соединения; М – его молярная масса; d - плотность;N – число Авогадро.

Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц. Однако достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами существенно затруднено.

Выходом из создавшегося положения может быть использование правила аддитивности для расчета дисперсионного взаимодействия молекул как суммы инкрементов отдельных атомов, входящих в состав этих молекул. Каждый атом или атомная группа обладают легко находимой по справочнику атомной рефракцией. Однако атомы и атомные группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами. Вследствие такого экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой. Эту часть можно определить для любой группы атомов или отдельных атомов, что дает возможность рассчитать для каждой группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц.

Из уравнения (84) видно, что энергия дисперсионного взаимодействия уменьшается пропорционально шестой степени расстояния между частицами и поэтому без больших ошибок можно ограничиться рассмотрением взаимодействия между двумя наиболее близко расположенными атомными группами сорбата и неподвижной фазы. В этом случае соблюдаются основные условия использования уравнения.

Силы индукционного взаимодействия

Если одна из взаимодействующих частиц неполярна, а вторая обладает дипольным моментом , между ними возникает индукционное взаимодействие, энергия которого описывается уравнением:

. (86)

Обычно энергия индукционного взаимодействия составляет не более 5 % от общей энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия. Так же, как и уравнение (84), последнее соотношение может применяться только в случае, когда расстояния между частицами намного больше, чем их ковалентные радиусы.

Силы ориентационного взаимодействия

Наконец, для двух частиц, обладающих дипольными моментами, возникает ориентационное взаимодействие, энергия которого описывается уравнением:

. (87)

Под взаимодействующими частицами в данном случае подразумеваются химически связанные атомы (микродиполи связей).

В отличие от дисперсионных и индукционных сил для ориентационных сил характерна векторная природа, т.е. энергия взаимодействия двух диполей зависит от их взаимной ориентации.

Максимальная энергия ориентационного взаимодействия реализуется тогда, когда микродиполи связей расположены параллельно и положительный полюс одного микродиполя расположен над отрицательным полюсом другого микродиполя. Практически такое оптимальное расположение взаимодействующих микродиполей не достигается в реальных газохроматографических системах: микродиполи жестко фиксированы в молекулах взаимодействующих веществ, а взаимная ориентация молекул далеко не всегда зависит от расположения и наличия в них микродиполей. Кроме того, с увеличением температуры возрастает кинетическая энергия молекул, вследствие чего возможность оптимальной ориентации микродиполей снижается.

Эти два обстоятельства приводят к тому, что при реализации ориентационного взаимодействия большую роль приобретает стерический фактор, т.е. возможность встречи двух микродиполей и оптимального их взаимного расположения.

Силы полухимического и химического взаимодействий

Еще более прочные адсорбционные связи полухимического характера образуются либо при возникновении водородных связей, либо за счет образования комплексов переноса заряда.

Образование водородных связей имеет место в том случае, когда молекулы, находящиеся на поверхности адсорбента, имеют, например, протоно-донорные атомы. Тогда при адсорбции веществ, имеющих, например, эфирную группировку, образуются водородные связи, энергия которых порядка 34 тысячи калорий, гораздо больше, чем энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Образование комплексов переноса заряда происходит тогда, когда адсорбируемая молекула отдает электрон адсорбционным центрам адсорбента. Тогда адсорбируемая молекула приобретает положительный заряд, адсорбционный центр приобретает заряд отрицательный и образуется комплекс переноса заряда. Эта связь по прочности уже близка к химической.

И, наконец, хемосорбция – процесс адсорбции, протекающий за счет образования прочной химической связи – ковалентной связи.