38.Термоионный детектор. Гелиевый детектор

Термоионный детектор ДТИ один из наиболее высокочувствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим веществам.

Щелочная соль в виде таблетки или нанесенная на держатель, выполненный из пористого металла или керамики в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водородным пламенем, либо электрическим током.

Начальными стадиями процесса детектирования являются стадии испарения соли щелочного металла и ее термич. диссоциация с последующей ионизацией. Поступающие в детектор органич. вещества разрушаются и продукты их разрушения также могут ионизироваться.

Молекулы анализируемых веществ, содержащие гетероатомы, в водородном пламени участвуют в специфических реакциях. Продукты этих реакций обладают широким спектром потенциалов ионизации.

Заметную чувствительность ДТИ к галогенсодержащим соединения объясняют увеличением эмиссии положительных ионов щелочных металлов под действием галогенидов.

В процессе работы с ДТИ задают и контролируют следующие параметры его режима: температуру основания детектора и расходы газа-носителя, водорода и воздуха. Чувствительность и предел обнаружения ДТИ зависят от температуры солевого источника. Испарение соли происходит под воздействием подогрева основания детектора и тепла водородного пламени.

При работе с ДТИ не следует использовать летучие НЖФ, а также НЖФ, содержащие азот, фосфор и галогены, т.к. они дают большое значение фона в сочетании с низкой чувствительностью, большим уровнем шума и малым верхним пределом линейности детектора.

Принцип действия гелиевого детектора, который также явля­ется универсальным, основан на том, что потенциал возбуждения метастабильного Не* значительно выше потенциала ионизации практически всех газов, кроме неона. Поэтому если в камере детек­тора имеется источник р-час-тиц, например тритий, то при наличии поля, создаваемого высоким напряжением, гелий возбуждается и его атомы становятся метастабильными. При столкновении молекул анализируемого газа с этими атомами происходит ионизация и воз­никает ионный ток, после усиления регистрируемый самописцем.

39. Фотоионизационный детектор

П ринцип работы ДФИ состоит в следующем: фотоны от ультрафиолетовой (УФ) лампы попадают в ионизационную камеру, через которую непрерывно проходит газ-носитель, выбранный таким образом, чтобы его потенциал ионизации I_pбыл значительно выше энергии фотонов. В этом случае газ-носительне ионизируется, в то время как попадание в ионизационную камеру анализируемого вещества вызывает появление фотоионизациойного тока, пропорционального концентрации этого вещества. Диапазон детектируемых соединений ограничен «сверху» – детектируются все соединения, в том числе и неорганические, для которых потенциал ионизации меньше энергии фотонов. Различные УФ-лампы могут обеспечить разную селективность ДФИ к различным соединениям за счет сведения сигнала к некоторым из них до минимума. В этом случае можно определять даже неразделенные хроматографические пики. Однако такого рода селективность ограничена выбором источников излучения, что в первую очередь связано с отсутствием материалов, пропускающих свет более коротковолновый, чем резонансное излучение аргона: Коротковолновая граница пропускания для ДФИ находится ниже 11,7 э В.

Теоретические вычисления чувствительности ДФИ не дают достоверных результатов. Однако практически установлено, что ДФИ в среднем и в зависимости от типа соединения в 10–30 раз более чувствителен и имеет в 10 раз больший линейный диапазон детектирования, чем ДПИ. Наряду с этим использование воздуха в качестве, газа-носителя и отсутствие пламени дают ДФИ неоспоримые преимущества по сравнению с ДПИ.

Принципиальная схема ДФИ приведена на рис. 11.24. Свет от УФ-лампы3 через окно 4 из MgF₂ попадает в ионизационную камеру1с потенциальным 5 и измерительными2 электродами.. Через трубку, являющуюся потенциальным электродом 5, в камеру из хроматографической колонки поступаем газ-носитель. В качестве источника фотоионизации применена криптоновая УФ-лампа3 тлеющего разряда типа. Ионизационнаякамера изготовлена из высокоомной керамйки с электродами из нержавеющей стали. Электроды и окно приклеены к керамическому корпусу специальным клеем. Максимальная рабочая температура такого детектора около 200 °С.

При разработке детектора основные трудности связаны с технологией его изготовления, в том числе герметизацией УФ-лампы, окна из MgF₂ и ионизационной камеры, выбором формы и материаловэлектродов при минимальном размере камеры и др.

Одним из недостатков ДФИ является возможность загрязнения окна из MgF₂ компонентами газа-носителя, пробы и неподвижной фазы. Загрязнение приводит к уменьшению потока фотонов и к значительной потере чувствительности.

Фирма «Fotovak» (США) выпускает портативный газовый хроматограф с ДФИ для определения следов органических соединений в атмосфере. С помощью прибора можно определять органические вещества в 1 см пробы воздуха в количестве 0,1 млрд.^-1. Преимущества прибора определяются высокостабильным источником фотонов с энергией да 11 эВ, который питается от высокочастотного генератора. Характерной особенностью прибора является возможность его применения при температуре окружающей среды, поэтому основные детали детектора изготовлены из фторопласта.

Для идентификации многокомпонентных смесей может бытьприменен набор фотоионизационных детекторов с различными УФ-лампами. Соотношение между сигналами ДФИ, например с УФ-лампами на 9,5 эВ и 11,7 эВ, позволяет получить дополнительную информацию о природе анализируемых веществ.

При работе с ДФИ в режиме ДЭЗ в качестве газа-носителя используют азот с примесью легко ионизируемого с помощью УФ-лампы органического вещества. Образовавшиеся электроны собираются на аноде под влиянием электрического поля и ддют фоновый ток, который уменьшается при захвате электронов электроотрицательными анализируемыми веществами. С помощью крана потоки газов-носителей переключаются таким образом, что детектор может последовательно работать в режимах ДФИ и ДЭЗ. Газом-носителем для режима ДЭЗ может служить азот с добавлением паров три-н-пропиламина или нафталина. Фоновый ток зависит от природы и количества добавок, интенсивности УФ-лампы и чистоты окна из MgF₂.