34. Пламенно-фотометрический детектор

ПФД является селективным по отношению к фосфор- и серосодержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. В ПФД пламя обогащено водородом.

Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока. Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фоновое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный таким образом фототок направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр. Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмиссионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений, имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное выделение этих полос производится интерференционными светофильтрами. Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над горелкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью световодов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем.

В пламени в результате воздействия излучения, или возбужденных атомов (А*), или группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы анализируемых веществ, содержащих гетероатомы (ABY), образуются возбужденные атомы или группы. При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается вероятность ионизации с образованием положительных ионов. Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбуждения увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии возбуждения частицы в характерное излучение. Однако в присутствии органических компонентов возможна передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в результате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности может существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эффект гашения (затухания) сигнала. Различные гетероатомы в пламени образуют группы, характеризующиеся излучением специальной длины волны.

Суммарное излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое излучение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после чего поступает на фотоэлектроумножитель, на выходе которого регистрируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД является использование так называемого "восстановительного" пламени, обогащенного водородом.

35. Вольтамперная характеристика ионизационных детекторов

В основе ионизационных методов детектирования лежит зависимость электрич. проводимости ионизир. газовой среды от ее состава. Сигналом ионизационных детекторов является изменение ионного тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества.

Ионный ток возникает в детекторе под действием источ-ника ионизации и электрич. поля между электродами детектора. В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, характериз-ся тем, что скорость образ-ия заряж. частиц равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. В иониз-х детекторах создаются условия, при которых либо плотность заряженных частиц, либо скорость переноса их в электрическое поле зависит от состава газа.

Зависимость силы тока I в газовой среде от напряжения между электродами U, так называемая вольтамперная характеристика, в общем случае состоит из трех различных участков, каждый из которых может использоваться для различных способов детектирования.

На участке I (слабое поле) реализуется режим неполного сбора заряженных частиц, и значительная часть их успевает рекомбинировать. При постоянной скорости образования и рекомбинации заряженных частиц в детекторе, работающем на этом участке характеристики, и постоянном напряжении на электродах ток детектора определяется скоростью переноса заряженных частиц в направлении поля.

Скорость зарядов в направлении поля характеризуется подвижностью, которая численно равна скорости, приобретаемой зарядом в поле напряженностью 1 В/см. Подвижность пропорциональна величине заряда и обратно пропорциональна массе частиц.

I — участок неполного сбора заряженных частиц; II— участок насыщения; III — участок вторичной ионизации.

Если введение анализируемого вещества вызывает увеличение рекомбинаций или существенное уменьшение подвижности, ток детектора падает, и это уменьшение тока регистрируется на хроматограмме как пик данного вещества.

Для участка насыщения II характерны отсутствие реком-бинаций и полный сбор всех образовавшихся зарядов. В этом случае ионный ток опред-ся только скоростью образ-я зарядов. Сигналом детекторов, работающ. на участке II, является увеличение тока, вызванное значительным возрастанием скорости образования заряж. частиц вследствие ионизации анализир-х компонентов, поступающих в детектор. 

На участке III при высокой напряженности поля насыщение возрастает за счет размножения зарядов при введении в детектор анализируемых вещ-в. В этой области работают аргоновый и гелиевый ионизационные детекторы. При ионизации газа-носителя обеспечивается постоянная скорость образования зарядов. Освободившиеся электроны малых энергий разгоняются сильным полем и при соударениях с атомами газа-носителя сообщают им энергию, переводящую их в возбужденное состояние. Полный сбор электронов и ионов, возникающих в результате первичной ионизации газа-носителя, создает фоновый ток детектора.