17.Разделение компонентов в изотермическом режиме и режиме программирования температуры

Последнее заключение послужило предпосылкой для разработки специального варианта разделения сложных по составу смесей, основу которого составляет изменение температуры хроматографической колонки непосредственно в ходе процесса разделения.

Действительно, если в состав анализируемой смеси входят легко летучие компоненты и компоненты, кипящие при достаточно высоких температурах, хроматограммы, полученные в различных изотермических режимах, будут иметь различный вид (рис. 24).

Р ис. 24. Изотермические хроматограммы смеси, кипящей до 226 ^оС.

Пики 1 6 соответствуют н-алканам от пропана до октана; 7  бромоформ; 8 – м-хлортолуол. а – температура колонки 45 ^оС; б – температура колонки 120 ^оС

Из приведенных хроматограмм следует, что разделение легко летучих компонентов следует проводить при минимальной рабочей температуре колонки, а эффективное разделение высококипящих компонентов достигается только при гораздо более высоких температурах колонки.

При постоянной температуре термостата колонок (разделение в

изотермическом режиме) с достаточной эффективностью возможно осуществление разделения только 56 последовательных членов одного гомологического ряда. Для анализа более сложных по составу проб необходимо выполнение нескольких повторяющихся разделений одной и той же анализируемой смеси веществ при последовательно повышаемых на 50 ^оС температурах процесса разделения.

Из отмеченного следует, что оптимальным температурным режимом процесса разделения является низкая температура колонки в самом начале процесса разделения и постепенное возрастание температуры колонки по мере выхода из нее легко летучих компонентов анализируемой смеси.

Режим изменения температуры процесса разделения во времени может быть самым различным и зависит от свойств веществ, входящих в состав разделяемой смеси.

Температура может меняться по линейному закону (с постоянной скоростью увеличения), по нелинейному закону или ступенчато.

Р ис. 25. Хроматограмма смеси рис. 24, полученная при линейном программировании температуры. Номера пиков как и на рис. 24; 9 – м-бромтолуол

На рис. 25 приведена хроматограмма разделения той же смеси, что и на рис. 24, только с использованием линейного программирования температуры колонки.

Использование рационального режима программирования температуры позволяет для хроматографической колонки с числом теоретических тарелок равным 3 000 разделить с достаточной эффективностью смесь, состоящую из 4050 компонентов. При использовании более эффективной колонки с числом теоретических тарелок 100 000, число разделяемых компонентов может достигать 300.

18. Газовая хроматография. Общие понятия.

Газовая хроматография метод разделения летучих соединений. Поскольку в процессе разделения анализируемые вещества должны находиться в газообразном состоянии, что достигается в большинстве случаев путем подъема температуры до соответствующего уровня, газовой хроматографией могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые многокомпонентные смеси, содержащие вещества с молекулярной массой, как правило, ниже 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых  достаточная летучесть, термостабильность, инертность в условиях разделения. Быстрое и полное разделение можно провести, если упругость паров анализируемых веществ при рабочей температуре колонки составляет не менее 1 мм рт.ст. Количественно определить содержание того или иного компонента анализируемого вещества можно только, если вещество термостойко, т. е. испаряется в дозаторе (испарителе) колонки и элюируется из нее без разложения или др. превращений. Если разложение вещества происходит, на хроматограмме появляются трудноидентифицируемые ложные пики продуктов превращения. Инертность анализируемого вещества состоит в том, что оно не должно образовывать прочных соединений с адсорбентом или устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе, а также реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

• Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

• Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с темпе-ратурой кипения до 500 ^оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

• Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода

обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10^-8 – 10^-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10^-10 %.

• Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 1015 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 11.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

• Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

• Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

• Высокая точность анализа: погрешность измерений 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографи-ческой аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность 0.0010.002 % относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

• невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

• осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов)