14. Уравнение Голея для капиллярной колонки.

Теория процесса разделения веществ в капиллярных колонках разработана М. Голеем (США, 1957 г.) из следующих предположений:

• размывание зоны вещества в колонке происходит только вследствие процессов диффузии в потоке газа-носителя;

• в хроматографической колонке реализуется только ламинарный характер течения газа-носителя по колонке;

• неподвижная жидкая фаза зафиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки.

Развернутая форма уравнения Голея записывается

, (44)

в котором r – радиус капиллярной колонки.

В общем виде уравнение Голея записывается:

. (45)

Если принять, что С_g>>C_l, то можно рассчитать значение h_min

. (46)

Из приведенного уравнения следует, что величина h_min пропорциональна радиусу капилляра и является функцией коэффициента емкости колонки.

Для несорбирующегося компонента (k = 0) h_min = 0.58 r, для компонента с величиной k> 100 h_min = 1.9 r.

Исходя из того же допущения, что С_g>>C_l, можно рассчитать и величину оптимальной скорости потока газа-носителя

. (47)

Видно, что с уменьшением радиуса капилляра оптимальная скорость газа-носителя возрастает пропорционально коэффициенту диффузии исследуемого соединения в газе-носителе и величине коэффициента емкости колонки.

Для несорбирующегося компонента с k = 0 численное значение оптимальной скорости потока газаносителя рассчитывается по соотношению:

u_опт = 6.9 , а для компонента с k = 100 u_опт = 2.1 .

Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя, при его ламинарном течении, аналогична, как и для насадочных колонок.

Н а рис. 19 а представлено влияние величины внутреннего диаметра капиллярной колонки, а на рис. 19 б влияние величины коэффициента емкости капиллярной колонки к исследуемому соединению на ее эффективность.

Рис. 19. График зависимости высоты тарелки от линейной скорости газа-носителя для полой капиллярной колонки (н-гексан, газ-носитель – гелий):

a – влияние внутреннего диаметра колонки (k= 1): 1d_c= 0,1 mm; 2–d_c= 0,25 mm; 3 – d_c= 0,5 mm; б – влияние коэффициента емкости колонки (d_c=0,25 mm):1 – k = 0; 2 – k = 1; 3 – k = 2; 4 – k = 5; 5 – k = 10

Однако дальнейшее увеличение объемной скорости потока газа-носителя приводит к изменению характера течения – ламинарное течение сменяется турбулентным, для которого характерны внезапные локальные изменения скорости, изменение направления движения потока, изменение величины давления.

15. Определение оптимального значения скорости подвижной фазы.

Эту кривую можно разбить на три участка. Область 0—1 показывает, что при малых скоростях подвижной фазы преобладающую роль в размывании хроматографической полосы играет молекулярная диффузия. В этой области Н очень резко уменьшается с ростом скорости потока подвижной фазы; эффективность колонки при этом увеличивается. Но работа в этой области нецелесообразна, поскольку малейшее изменение скорости потока меняет эффективность разделения. Кроме того, хроматографический анализ протекает слишком медленно. В этой области наибольшее влияние оказывает величина параметра В.

Область 1—2 характеризует процесс хроматографии при средних скоростях подвижной фазы, когда преобладающую роль играет вихревая диффузия. Здесь Н имеет наименьшие значения и практически не зависит от скорости потока подвижной фазы. Эта область определяется константой А и наиболее благоприятна для разделения, так как здесь достигается максимальная эффективность колонки, а возможные колебания скорости потока не ухудшают разделения. Поскольку в параметр А входят факторы, определяющие размер зерен, т. е. величины λ и dp, то для уменьшения А и соответствующего снижения Н более выгодно работать с носителем равномерного и малого зернения.

Область 2—3 характеризует участок, где высота теоретической тарелки возрастает прямо пропорционально скорости потока. В этой области преобладает влияние константы С уравнения Ван-Деемтера. С увеличением С работа колонки ухудшается. Чтобы снизить С, нужно выбирать неподвижную фазу с наименьшей вязкостью, так как при этом увеличивается коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в неподвижной фазе. Кроме того, толщина пленки жидкой фазы должна быть как можно меньше, поскольку С пропорционально .

Таким образом, кривая Н (υ) позволяет правильно выбрать скорости потока подвижной фазы для разделения или анализа конкретной смеси газов или летучих жидкостей. Оптимальной, как показано выше, является область 1-2. Для достижения хорошей эффективности разделения необходимо применять сорбент с небольшими равномерными частицами, обеспечивать качественное заполнение колонки, ее упаковку, использовать маловязкие неподвижные фазы, толщина слоя неподвижной фазы должна быть небольшой.