Эксперимент

На практике методом spin-coating’а часто невозможно получить микродоменную структуру в пределах всей пленки - присутствует сильный дефект плотности, и дальний порядок отсутствует как таковой. Это обусловлено тем, что за время испарения растворителя сами блок-сополимеры не успевают прийти в равновесие друг с другом. Для устранения подобного рода дефектов и улучшения дальнего порядка, наиболее распространены 3 метода. Первым является метод, в котором пленки подвергаются нагреванию, что помогает довести структуру до равновесного состояния. Затем пленка охлаждается до исходной температуры. Во втором методе пленки помещаются во внешнее электрическое поле: с точки зрения термодинамики, ламелям оказывается выгодно ориентироваться вдоль линий напряженности, что приводит к упорядочиванию. Третий метод заключается в равновесном набухании пленки парами растворителя с последующим осушением. В то время как нагрев может привести к химической деградации образца, а электрическое поле работает лишь в отдельных случаях, обработка растворителем обеспечивает простой и гибкий метод с потенциально высокой степенью управляемости посредством тщательного выбора растворителя. Как подтверждение, многие исследовательские группы докладывали об увеличении дальнего порядка в пленках после вышеупомянутой процедуры. К примеру, Ким с соавт. [17] показали, что обработка тонкой пленки из поли(стирола- этилен оксида) с цилиндрической структурой парами бензола и последующее осушение дает высокоупорядоченные, практически без дефектов массивы цилиндров во всем объеме пленки. Фукунага с соавт. [18] провели паровую обработку тонкой триблок-сополимерной пленки используя тетрагидрофуран - растворитель, схожий по качествам для всех 3-х блоков. В их эксперименте первоначально «spongle-like» морфология впоследствии трансформировалась в ламеллярную, что также подтверждает эффективность данного метода. Что касается изучений пленок диблок-сополимеров, то здесь интерес представляют результаты недавних экспериментов, проведенных группой К.Пападакис [19,20]. Остановимся на них подробнее. В работе [19] пленки поли(стирола-бутадиена) с различным количеством параллельных ламеллей набухали под воздействием паров толуола (растворителя, близкого к неселективному) в течение нескольких минут. Это привело не только к увеличению объема, но и созданию дополнительных ламеллей внутри пленки (рис. 2).

Рисунок 2 Схематическое изображение структурных перегруппировок при набухания пленки в неселективном растворителе. Различными цветами обозначены блоки различных сортов Для простоты, показано меньшее, чем в действительности, число ламеллей.

Данное явление авторы объясняют тем, что при добавлении неселективного растворителя, эффективное значение параметра Флори-Хаггинса между звеньями блоков понижается, вытяжка блоков уменьшается, полимеру становится выгодней принимать клубковую конформацию. Однако для этого необходим больший объем. Это требование компенсируется поначалу изменением формы границы раздела между блоками (рис.2с), но, в конечном счете, это приводит к формированию новых слоев (рис. 2е). В результате толщина исходных ламеллей уменьшается (и, соответственно, уменьшается количество цепей, формирующих один бислой). Данные рассуждения можно считать справедливыми, поскольку в новых слоях каждый блок может занимать больший объем, и, таким образом, его радиус уже будет порядка полимера в клубковой конформации. Совершенно иная ситуация возникает в случае добавления селективного растворителя. В работе [20] изучалась пленка из того же сополимера, но теперь первоначальная морфология пленки не была целиком параллельной или перпендикулярной (рис. 3а), а в качестве растворителя был выбран циклогексан, который являлся хорошим для полибутадиена и тета-растворителем для полистирола. Набухание пленки, как и следовало ожидать, приводило к увеличению дальнего порядка и формированию крупных упорядоченных доменов. Наблюдалась смешанная морфология (рис. 3в). Полученное переходное состояние пленки являлось нестабильным- при дальнейшем набухании упорядоченность микроструктуры исчезала, а высыхание пленки сопровождалось обратным процессом- потерей дальнего порядка. Конечно, было бы нелогично сравнивать пленки с различными исходными морфологиями до набухания, но раз мы утверждали, что процедура набухания является наиболее эффективным методом по повышению дальнего порядка, то значит, такое сравнение имеет место быть.

Рисунок 3 Наглядное представление авторами статьи [19] структурных перегруппировок при набухания пленки в селективном растворителе. Различными цветами обозначены блоки различных сортов. Штрихами обозначена подложка.