1.3. Содержание микроэлементов в почве

Обменные катионы. Обменные катионы, это катионы находящиеся в составе ППК, способные замещаться другими катионами из контактирующей с ППК жидкой фазой. К ним относятся: Ca^2+, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, H⁺, Al^3+.

Тяжелые металлы. Из техногенных источников тяжелые металлы поступают в ок­ружающую среду в виде разнообразных химических соединений. Среди соединений неорганической природы в наибольших количест­вах встречаются карбонаты, галогениды, оксиды, сульфаты и сульфиды. Часть металлов пылевых выбросов (свинец, кадмий, ртуть и другие) могут находиться в виде металлоорганических соединений. Соединения такого рода особенно распространены в сточных водах и осадках сточных вод. Одним из основных источников поступления тяжелых металлов в почву в условиях города являются атмосферные выбросы промышленных предприятий. Тяжелые металлы в основном попадают в атмосферу в составе аэрозолей. При этом элементы с относительно высокими кларками – железо, марганец, цинк, медь – связаны главным образом с мелко и крупно дисперсным аэрозолем (0,05-2 мкм), а наиболее токсичные элементы с низкими кларками – кадмий, свинец, мышьяк – находятся преимущественно в субмикронной фракции (менее 0,05 мкм), но уже в течении первого часа часть из них коагулирует до размеров 0,5 мкм. Набор металлов и их концентрация в аэрозолях определяются специализацией промышленных и энергетических предприятий. Основными источниками атмосферного загрязнения, связанного с деятельностью человека, являются тепловые и иные электростанции (27%), предприятия черной металлургии (24,3%), предприятия по добыче и переработки нефти (15,5%), транспорт (13,1%), предприятия цветной металлургии (10,5%), а также предприятия по добыче и изготовлению строительных материалов (8,1%). Химические формы существования тяжелых металлов в атмосфере оказывают существенное влияние на степень экологического воздействия на окружающую среду, поскольку они определяют растворимость ТМ. Сразу же после попадания тяжелых металлов в атмосферу из труб предприятий большая часть их находится в нерастворимой в воде форме. Соотношение растворимых и нерастворимых форм зависит как от природы элемента, так и от деятельности конкретного предприятия. К примеру, с выбросами предприятий цветной металлургии металлы поступают в атмосферу практически в нерастворимых формах. Так для свинцового завода доля водорастворимых форм тяжелых металлов, поступающих непосредственно из трубы в атмосферу для свинца и цинка ничтожно мала. Но, в то же время, кадмий представлен водорастворимой фракцией на четверть от общего его количества, поступающего в атмосферу. Это обстоятельство еще раз доказывает, что форма поступления тяжелых металлов в атмосферу зависит не только от конкретного предприятия, но и от конкретного элемента.

При анализе выбросов мусоросжигательных заводов было установлено, что количество водорастворимой фракции увеличивается до десятков процентов. Например, ртуть, поступающая в атмосферу при сжигании топлива и переработки руд, в основном элементарная, малорастворимая в воде. А из мусоросжигательных печей она поступает в двухвалентной форме, хорошо растворимой в воде. Растворимость аэрозолей тяжелых металлов зависит еще и от степени удаления от источника загрязнения. Это связано с тем, что на большие расстояния переносятся самые мелкодисперсные частички. Так, вблизи промышленных предприятий доля водорастворимых форм доходит максимум до нескольких процентов, в пригородной зоне - до10-30%, в отдаленных районах - до 80% всех выпадений находятся в водорастворимой форме. В дальнейшем тяжелые металлы поступают на подстилающую поверхность из атмосферы двумя путями:

1. Путем сухого осаждения. В отсутствии атмосферных осадков под действием седиментации и турбулентной диффузии.

2. Путем мокрого осаждения. Внутриоблачное вымывание, начинающееся с конденсации водяного пара на аэрозольных частичках или подоблачное вымывание, включающее захват аэрозольных частиц падающими каплями дождя, тумана или снежинками.

Почва - это весьма специфический компонент биосферы, который выступает, как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений в атмосферу, гидросферу и живые организмы. Тяжелые металлы, поступающие из различных источников, попадают в итоге на поверхность почвы и их дальнейшая судьба определяется свойствами почвы. Продолжительность пребывания тяжелых металлов в почве гораздо больше, чем в других частях биосферы. К примеру, период полуудаления тяжелых металлов варьирует от 70-510 лет для цинка до 740-5900 лет для свинца. Это связано с тем, что ионы металлов прочно связываются с почвенными компонентами и медленно удаляются из них в процессах выщелачивания, потребления растениями, эрозии и дефляции.

Вопрос установления ПДК загрязняющих веществ в почвах весьма сложен. С одной стороны почва – это среда гораздо менее подвижная, чем поверхностные воды и атмосфера, и накопление загрязняющих веществ может происходить долгое время, постепенно приближаясь к ПДК. С другой стороны – активная микробиологическая деятельность в почве и протекающие в ней физико-химические процессы, порой еще до конца не изученные, способствуют трансформации загрязняющих веществ и скорость этого процесса зависит от многих факторов. ПДК загрязняющих веществ в почвах определяется не только их химической природой и токсичностью, но и и особенностями самих почв, что и нашло отражение в разработке ПДК тяжелых металлов в почвах.

N п/п	Наименование вещества	Группа почв	Величина ОДК* (мг/кг)
1	Кадмий (Cd)	а) песчаные и супесчаные	0,5
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	1,0
		в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	2,0
2	Медь (Cu)	а) песчаные и супесчаные	33
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	66
		в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	132
3	Мышьяк (As)	а) песчаные и супесчаные	2
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	5
		в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	10
4	Никель (Ni)	а) песчаные и супесчаные	20
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	40
		в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	80
5	Свинец (Pb)	а) песчаные и супесчаные	32
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	65
		в)близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	130
6	Цинк (Zn)	а) песчаные и супесчаные	55
		б) кислые (суглинистые и глинистые), рН КСl<5,5	110
		в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), рН КСl>5,5	220

*- ОДК - ориентировочно допустимые концентрации

Существует множество методов и приемов определения тяжелых металлов в почвах: определение подвижных форм, обменных форм, кислоторастворимых (техногенных) форм, валового содержания. Для извлечения всех этих форм нахождения тяжелых металлов используются различные вытяжки из почвы. А вот определение концентрации металлов уже в самой вытяжке осуществляется двумя методами – атомно-абсорбционной спектрометрией (ААС или AAS) и масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Выбор одного из двух приборов (атомно-абсорбционного спектрометра или масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой) проводится исходя из конкретного элемента и его предполагаемой концентрации.

Валовое содержание алюминия в почве составляет 8-15% Al₂O₃, в основном он содержится в составе алюмосиликатов, гидратов и фосфатов, т.е. в труднорастворимом состоянии. На кислых почвах алюминий может находится и в обменно-поглощенном состоянии. С формами алюминия связана кислотность почв. В природных условиях явление недостаточности алюминия для растений не отмечено, а вот явления токсического влияния повышенных концентраций этого элемента встречаются довольно широко и распространены по всей Нечерноземной зоне. Негативное влияние алюминия на растения связано прежде всего с увеличением кислотности почвы и поступление в растения фосфора и других элементов питания. Начиная с концентрации подвижного алюминия 2-5 мг/100 г почвы наблюдается угнетение роста растений, а при 10 мг/100 г резко падает урожайность растений и часто наблюдается его гибель. Обменный алюминий извлекают из почвы KCl-вытяжкой и измеряют его концентрацию методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

В почвах кобальт встречается в концентрациях 0,4-4,0 мг/кг. Поступление кобальта в растения  усиливается при подкислении почв. Для определения подвижного кобальта из почвы готовят 1н HNO³ (азотнокислую) вытяжку. Определение концентрации кобольта в почвенных вытяжках можно проводить методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Магний входит в состав хлорофилла, влияет на окислительно-восстановительные процессы. При недостатке магния увеличивается активность пероксидазы, усиливаются процессы окисления в растениях, снижается содержание аскорбиновой кислоты. Недостаток магния тормозит синтез азотсодержащих соединений. Внешним признаком недостаточности этого элемента является хлороз листьев. Среднее валовое содержание магния в различных типах почв ( в % на сухое вещество): в подзолистых – 0,5, в черноземах – 0,9. При содержании в почве обменного магния на уровне 2 мг/100 г и ниже наблюдается его резкая недостаточность. . Для определения обменного магния используют обработку почвы уксуснокислым аммонием. Определение концентрации магния в почвенных вытяжках можно проводить методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Кальций препятствует поступлению в излишнем количестве других катионов  в растения. Наличие в почве других катионов водорода (H⁺), натрия (Na⁺), калия (K⁺) препятствует поступлению кальция в растения. Наличие в почвенном растворе нитратного азота усиливает, а аммиачного – снижает поступление кальция в ткани растения. На кислых песчаных и супесчаных почвах, а также на солонцах при внесении извести (Сa(OH)₂) и гипса (CaSO₄ x 2H₂O) улучшаются не только  физико-химические свойства почвы, вследствие нейтрализации избыточной кислотности или щелочности, но и питание растений кальцием. Валовое содержание кальция в почвах велико, так в подзолистых почвах его содержится 0,73 % от сухого вещества почвы, в черноземе - 1,44%. Извлечение обменного кальция из почвы осуществляется при  помощи уксуснокислого аммония. Определение кальция в почвенных вытяжках можно проводить методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Валовое содержание цинка в незагрязненных почвах колеблется от 24 до 90 мг/кг почвы. С увеличением рН доступность цинка снижается. Перевод из почвы в раствор подвижного цинка осуществляется с помощью 1н. KCl-вытяжки. Определение цинка в почвенных вытяжках можно проводить методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Валовое содержание меди в незагрязненных почвах колеблется в широких пределах от 1 до 100 мг/кг. Богаты медью красноземы и желтоземы, обеднены торфяники. Однако для растений доступна только водорастворимая и обменная часть меди, что составляет не более 1 % от ее валового содержания. Определение меди проводят в 1н. HCl -  вытяжке можно проводить методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Среднее содержание молибдена в почвах 0,2-7,5 мг/кг. Недостаток подвижного молибдена обычно свойственен кислым дерново-подзолистым почвам и светло-серым лесостепным. Доступность его зависит от реакции среды, подкисление почвы понижает его доступность, подщелачивание увеличивает содержание подвижного молибдена. Определение молибдена проводят в почвенных вытяжках, получсенных при воздействии на почву оксалатного буфера,  на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Содержание валового марганца в почвах велико: в дерново-подзолистых – 0,06-0,09%, в лесостепных – 0,06-0,20%, в черноземах – 0.08-0.09%. В почве содержиться двух, трех и четырехвалентный марганец, но растениям доступна только двухвалентная форма, находящаяся в почве либо в обменном, либо в водорастворимом состоянии. В анаэробных условиях доступного марганца всегда больше, за счет восстановления его микроорганизмами. Так в рыхлой легкой почве доступного марганца будет меньше, чем в плотной и увлажненной почве. На растениях пагубно сказывается как избыток, так и недостаток марганца. Содержание подвижного марганца также сильно зависит от кислотности почвы. Определение марганца в почвенных вытяжках можно проводить как на атомно-абсорбционном спектрометре (ААС), так и на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Для развития растений важны не только азот, калий, фосфор и рН среды, но и наличие ионов ряда металлов, таких как кальций, магний, железо, алюминий и другие. В почве ионы металлов находятся в равновесном состоянии и связаны либо с органическим веществом, либо с глинистыми минералами почвы. При определенных условиях (например, известковании или внесении удобрений) часть катионов может освобождаться и поступать в почвенный раствор, т.е. становиться доступными для растений. При этом такие ионы, как H⁺ и Al³⁺  поступая в почвенный раствор вызывают его подкисление, а ионы Na ⁺ вызывают засоление почвы и гибель большинства сельскохозяйственных растений. Для прогнозирования возможных последствий и выработки грамотной стратегии ведения сельского хозяйства необходимо определение таких показателей, как Емкость катионного обмена (ЕКО) и состав обменных катионов.

ЕКО. Емкость катионного обмена – это суммарное количество положительных зарядов обменных катионов, которые компенсируют отрицательные заряды почвенного поглощающего комплекса (ППК). ППК – совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердых фаз почвы, которые являются носителями электрических зарядов. К ППК относятся также и обменные катионы, компенсирующие отрицательные заряды ППК. Часто под ЕКО понимается общее количество катионов одного рода, которое почва в заданных стандартных условиях может удержать в состоянии способном к обмену. В России ЕКО принято определять методом Бобко-Аскинази, предусматривающим многократную обработку почвы забуференным раствором BaCl2 при рН 6,5. Такое значение рН соответствует кислотности почвенных растворов многих почв. Окончательное определение ЕКО проводят путем титрованием.

Электропроводность. Измерение удельной электропроводности насыщенных водой почвенных паст позволяет приблизительно оценить концентрацию солей, поскольку электропроводность функционально связана с концентрацией растворенных солей.  Следует учитывать, что ля разных по составу солей отмечаются достаточно большие различия в зависимостях между удельной электропроводностью и концентрацией, достигающие порой 30-50%. Это связано с различной долей однозарядных и двухзарядных ионов в фильтратах из почв разного типа засоления. Поэтому стоит быть осторожным при переводе электропроводности в суммарную концентрацию солей. Традиционно к засоленным относят почвы, удельная проводимость фильтратов из паст которых выше 4 мСм/см. Почвы с удельной электрической проводимостью фильтратов из паст 4-8 мСм/см относят к слабозасоленным, 8-15 мСм/см – к среднезасоленным, больше 15 мСм/см – к сильнозасоленным. Измеряют удельную электропроводность кондуктометрическим методом.