47. Применение фенолформальдегидных полимеров

Резорциноформальдегидные смолы, получаемые из резорцина и параформа или формалина, обладают более высокой теплостойкостью, твердостью и адгезией, чем ФФС. Их применяют в качестве клеев и замазок, при изготовлении слоистых пластиков. Резорцин, по сравнению с фенолом, обладает повышенной реакционной способностью, поэтому взаимодействие с формальдегидом протекает без катализатора и без подвода тепла. Смолы, получаемые поликонденсацией резорцина, формальдегида и этиленгликоля в присутствии этилового спирта, используются в пропиточных составах для шинной промышленности, а смолы, получаемые из резорцина и фурфурола, применяются в качестве клеев горячего отверждения.

Феноломочевино(меламино)формальдегидные смолы являются жидкостями от красного до темно-коричневого цвета и используются при изготовлении стержней в производстве отливок из чугуна. Отверждение их происходит при добавлении специальных катализаторов.

Фенолоанилиноформальдегидные смолы применяют в качестве связующего при изготовлении стеклопластиков, пресс-порошков электроизоляционного назначения, токопроводящих суспензий и других материалов.

Фенолофурфурольные смолы, получаемые поликонденсацисй фурфурола с фенолоспиртами в присутствии малеинового ангидрида в качестве катализатора и диэтиленгликоля в качестве стабилизатора, после модификации поливинилбутиралем широко применяют как связующее горячего отверждения в производстве шлифовальных шкурок. Кроме фурфурола для получения модифицированных смол используют и фурфуриловый спирт. Его смешивают с фенолоспиртами в соотношении 3:1 и проводят поликонденсацию при 98-100С до получения смолы требуемой вязкости. Затем смолу сушат при 80С под вакуумом, совмещают с поливинилбутиралем и готовят клеи и лаки, мастики, наливные полы.

48-52. Аминоальдегидные полимеры. Сырье, механизм реакции образования и отверждения.

К аминоальдегидным смолам относятся карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы  продукты совместной конденсации карбамида, меламина и формальдегида, модифицированные карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы. Все они являются термореактивными и в неотвержденном состоянии имеют небольшую молекулярную массу, что позволяет отнести их к олигомерам. Основное назначение карбамидных олигомеров (90 % общего выпуска) связующее для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит (ДСП и ДВП), фанеры, гнутоклееных деталей мебели, спортинвентаря и др. Олигомеры используются также в качестве клеев, пропиточных растворов, лаков, красок и эмалей. Их применяют для получения аминопластов (пресс-материалов, содержащих порошкообразный органический или минеральный наполнитель), слоистых пластиков на основе бумаги и ткани (хлопчатобумажной, стеклянной, асбестовой), пенопластов и других материалов. Для получения смол, отличающихся в отвержденном состоянии более высокой водостойкостью, твердостью, тепло- и дугостойкостыо, мочевину частично или полностью заменяют меламином, анилином. Карбамидные смолы модифицируют водорастворимыми полимерами, латексами и олигомерами. Смолы этого типа готовят в виде растворов в воде и органических растворителях, ввиде суспензий и сухих порошков. Только порошкообразные смолы могут длительное время (1-2 года) сохранять свои технологические свойства в широком интервале температур от -40 до +40 °С. Срок годности растворов смол не превышает 6 мес.

Сырье: Карбамид (мочевина) СО(NH₂)₂  диамид угольной кислоты, представляет собой белые кристаллические гранулы с температурой плавления 132,7°С и плотностью 1330 кг/м³. Водные растворы карбамида имеют нейтральную реакцию на лакмус, но наличие МН₂-групп обусловливает слабый основной характер органические и неорганические кислоты образуют с ним соли; Меламин (цианурамид, триаминотриазин) представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 354 С и плотностью 1570 кг/м³, плохо растворимый в воде. Меламин  слабое основание , но более сильное, чем мочевина; его водные растворы имеют слабощелочную реакцию; с кислотами он образует соли. Меламин хорошо растворяется в водных растворах едкого натра и едкого калия, хуже — в воде (5 % при 100 С); Анилин (С₆Н₅NH₂) маслянистая жидкость с температурой кипения 184С, токсичен, плохо растворим в воде является слабым основанием, с кислотами образует соли; Формальдегид (муравьиный альдегид) СН₂ О  газообразное вещество со своеобразным острым запахом (температура кипения 21 °С). Формальдегид легко растворяется в воде (растворы называются формалином) и спиртах. Формалин выпускают с содержанием формальдегида 36,5-37,5 % и содержанием метанола 4-8 %; Гексаметилентетрамин ГМТА (уротропин, гексамин) (СН₂)₆Н₄  белый кристаллический порошок, легко растворяющийся в воде. ГМТА  слабое органическое основание, но более сильное, чем мочевина; с кислотами образует соли.

Карбамидоформальдегидные смолы. В щелочной среде (рН 11-13) из карбамида и формальдегида независимо от соотношения компонентов образуется монометилолкарбамид:

В случае проведения реакции в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8) карбамид с формальдегидом в зависимости от исходного соотношения компонентов и температуры также образует моно- и диметилолкарбамид.

При 20-50 °С и мольном отношении карбамид: формальдегид = 1:1 образуется монометилолкарбамид, который при более высокой температуре превращается в смолу линейного строения. При 20-75 °С и мольном отношении карбамид: формальдегид = 1:2 образуется диметилолкарбамид:

Процесс протекает в две стадии: сначала из карбамида и формальдегида получается монометилолкарбамид, а затем более медленно присоединяется вторая молекула формальдегида и образуется диметилолкарбамид.

В слабокислой среде (рН 5-6,5) из карбамида и формальдегида при избытке формальдегида образуются низкомолекулярные смолы (олигомеры), молекулярная масса которых определяется температурой и продолжительностью реакции поликонденсации.

В общем виде образование карбомидоформальдегидных смол при мольном соотношении карбамид: формальдегид =1:1 может быть представлено схемой:

В сильнокислой среде (рН 1-4) карбамид с формальдегидом, взятые в мольном отношении 1 : 1 или 1:2, быстро вступают в реакцию и образуют аморфные, нерастворимые продукты. Скорость реакции поликонденсации растет с повышением кислотности среды. Строение их аналогично полимерным метиленмочевинам общей формулы:

 NH  CO  NH  CH2 n

Если нейтральная и слабощелочная среды более благоприятны для образования метилольных производных, то слабокислая среда — для получения смол, а сильнокислая  для их отверждения. Вязкость водного раствора смолы увеличивается по мере увеличения продолжительности и повышения температуры конденсации.

Меламиноформальдегидиые смолы (МЛФС). Эти смолы получают из меламина и формальдегида. Закономерности их образования и отверждения близки к закономерностям образования и отверждения карбамидоформальдегидных смол. Присоединение формальдегида к меламину протекает с заметной скоростью уже при 40 °С. При этом образуются метилольные производные. Наиболее благоприятной является нейтральная или слабощелочная среда (рН 7-8,5). Легко присоединяются лишь три моля формальдегида на один моль меламина  образуется триметилолмеламин. Следующие три моля присоединяются в более жестких условиях (при значительном избытке формальдегида и температуре выше 80 °С), причем в процессе реакции можно выделить тетра-, пента- и гексаметилолмеламин. Конденсация метилольных групп меламина происходит в слабощелочной, нейтральной и кислой средах. Метиленовые и простые эфирные связи возникают за счет метилольных групп и процесс образования смолы сопровождается выделением воды.

В кислой среде метилолмеламин реагирует со спиртами, образуя эфиры  кристаллические вещества, превращающиеся при нагревании в присутствии воды в неплавкие и нерастворимые смолы. Процесс сопровождается отщеплением спирта и формальдегида; ускорителями служат кислоты и соли сильных кислот (хлориды аммония, цинка и др.).

При хранении водных растворов МЛФС наблюдается медленное возрастание вязкости, что указывает на дальнейшее протекание реакции конденсации. Этот процесс может проходить до превращения раствора в прозрачный или просвечивающий гель, характеризующийся наличием поперечных связей в смоле.

Длительное хранение растворов смолы, повышение температуры и снижение рН среды приводят к гелеобразованию. Его можно предотвратить повышением рН растворов смолы до 9,0-9,5, например, добавлением небольших количеств буры (0,05-2,0 % по отношению к смоле).

При высокой температуре (130-150 °С) и в присутствии кислого катализатора отверждение МЛФС происходит быстро. Повышенная по сравнению с мочевиной функциональность меламина определяет образовение в смоле большого числа поперечных связей. МЛФС обладают лучшими, чем МФО, водо- и теплостойкостью, твердостью и блеском.

Производство олигомерных карбамидоформальдегидных смол (КФС), свойства и применение КФС

Условия производства КФС очень разнообразны. Процесс может быть проведен в слабощелочной, нейтральной и слабокислой средах при температурах от 15 до 100°С, в присутствии различных конденсирующих веществ или без них, при частичном или полном удалении воды во время реакции, добавлении растворителей и т. п. В промышленности из карбамида и формалина готовят конденсационные растворы, водные растворы смол и сухие смолы.

Конденсационные растворы. Это растворы в воде смесей моно- и диметилолкар-бамида, которые получают в слабощелочной среде (рН 7-8) при невысокой температуре (15-40°С). Соотношение вводимых в реакцию компонентов: 1,5-2 моль формальдегида на 1 моль карбамида. Время реакции 2-3 ч.

Конденсационные растворы при рН 7 могут выдерживать сравнительно длитель ное хранение. При хранении раствора из него постепенно выделяются кристаллические метилольиые производные карбамида. Для предотвращения этого конденсационные растворы хранят при 35-40С или добавляют 1-5 % веществ, образующих с водой высоковязкие растворы и не вступающих в реакцию с компонентами конденсационного раствора. К таким веществам относятся водорастворимые сложные и простые эфиры целлюлозы, поливинилметиловый эфир, натриевые соли полиакриловой кислоты и др. Конденсационные растворы пригодны для пропитки целлюлозного волокна и древесной муки, для изготовления клеев и пропитки тканей.

Растворы смол. Перевод метилольных производных карбамида в смолу осуществляется при нагревании до 70-100°С или при понижении рН до 5-6. Отверждение смол проводят в более кислой среде (рН < 3) или при нагревании до 135-145С.

Немодифицированные и неотвержденные КФС растворяются в воде и в низших спиртах; после модификации, например этерификацией, они становятся растворимыми в неполярных органических растворителях. Смолы, растворимые в воде, получают как из карбамида и формальдегида по реакции поликонденсации, так и при нагревании метилольных производных карбамида в присутствии катализаторов: кислот и оснований, солей кислого характера (например, МgСО₃, NH₄С1, ZnSО₄, Zn(NO₃)₂, ZnС1₂, CuSО₄).

Для получения смол можно смешивать все компоненты одновременно или в процессе конденсации постепенно добавлять водный раствор карбамида к реакционной смеси.

Водные растворы КФС получают периодическим и непрерывным методами. Обычно на 1 моль мочевины расходуется 1,5-2 моль формальдегида. Процесс может быть осуществлен в слабокислой (рН 5,0-6,5) или в слабощелочной (рН 7-8) среде при температурах 70-100С в течение 10 мин - 3 ч в зависимости от марки смолы и технологического оформления процессов.

Технологический процесс производства конденсационных растворов и смол периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья, приготовление и слив раствора смолы.

Схема роизводства карбамидоформальдегидной смолы периодическим мето­дом: 1 — емкость-хранилище формалина; 2 — центробежный насос; 3 — бункер-хранилище карбамида; 4 — бункер-дозатор; 5, 6 — мерники-дозаторы; 7 — реактор; 8 — холодильник; 9 — сборник конденсата; 10 — вакуум-насос; 11 — фильтр

Формалин, не содержащий параформа, из емкости 1 насосом 2 подается в мерник 5 и далее в реактор 7. Измельченный в дробилке карбамид или в гранулированном виде подается в емкость с ворошителем 3, откуда пневмотранспортом загружается в мерник 4 и далее шнековым питателем в реактор 7. Для модификации смолы из мерников добавляют различные спирты  бутиловый, диэтиленгликоль и др. В реактор 7 также вводят кислые катализаторы (водный раствор щавелевой кислоты и др.) и нейтрализующие вещества (аммиачную воду, водные растворы едкого натра и уротропина) до получения нужного значения рН среды.

Раствор смолы готовят в реакторах объемом 5-30 м³ из нержавеющей стали, никелевых сплавов или биметалла сталь  никель. После загрузки всех компонентов по рецептуре процесс поликонденсации проводят при непрерывном перемешивании до получения продукта заданных свойств при температурах 15-40С (конденсационные растворы) и 70-100°С (растворы смол). Если процесс проводят при повышенной температуре к реактору, должен быть подключен холодильник 8 для конденсации паров метиленгликоля и воды и возврата их в реактор. Концентрирование реакционной смеси чаще всего осуществляется при разрежении, поэтому установка для приготовления смеси снабжается вакуум-насосом 10 и приемником для сбора конденсата 9. После окончания реакции поликонденсации раствор охлаждают до 25-30°С, определяют его рН и добавляют расчетное количество аммиачной воды до рН 7-8.

Концентрирование реакционной смеси (сушку) проводят в том же реакторе, соединенном с холодильником и вакуум-приемником при остаточном давлении 13-26 кПа и температуре 50-70 С. Контроль процесса осуществляют но показателю преломления и вязкости раствора. Конденсационный раствор или раствор смолы после отключения вакуума и охлаждения через фильтр 4 переводят в сборник.

КФС получают также непрерывными методами, позволяющими повысить производительность оборудования, автоматизировать процесс и интенсифицировать его в 8-10 раз. По одному из вариантов КФС непрерывным методом производят следу­ющим образом:

Схема производства карбамидоформальдегидной смолы непрерывным методом: 1 — аппарат для приготовления раствора уротропина в формалине; 2, 10, 12 -фильтры; 3 — напорный бак; 4 — реактор; 5 — емкость с ворошителем; 6, 8 — шнековые питатели; 7 — дозировочные весы; 9, 11 — холодильники; 13 — приемник

В аппарате 1 готовят 4 %-ный раствор (рН 7,0-7,5) гексаметилентетрамина в 36-37 %-ном формалине. Этот раствор через фильтр 2 насосом подается в напорный бак 3, откуда через расходомер непрерывно поступает в реактор 4. Карбамид через емкость с ворошителем 5, шнековые питатели 6 и 8 и автоматические весы 7 непрерывно подается в реактор 4. Питатель 6 подает на автоматические дозировочные весы 7 порцию карбамида. Далее карбамид порциями сбрасывается в питатель 8. Затем цикл повторяется. Питатель 8 работает непрерывно и подает каждую навеску карбамида в реактор за 40-50 с. Скорость подачи реагентов в реактор 4 такова, что время пребывания в нем смеси (время контакта) составляет 8-10 мин. Мольное соотношение карбамид: формальдегид составляет 1:1,5. Смесь непрерывно перемешивается турбинной мешалкой. Температура в реакторе поддерживается около 80 °С подачей пара во внутренний змеевик. Конденсационный раствор с содержанием свободного формальдегида 4-4,5 % и рН 8,8-9,2 непрерывно отводится из большой зоны, фильтруется на крупноячеистом фильтре 10, охлаждается до 25-27 С в пленочном холодильнике 11 и насосом через фильтр 12 подается либо в непрерывный мешатель, либо (рис. 21.2) накапливается в приемнике 13 для последующей периодической переработки.