30. Полиакриламид

Получают радикальной полимеризацией акриламида в водном(8-10%) растворе в реакторах с мешалкой при 20-35 С в течение 5-7ч при рН среды 7-8,5.

Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 50°С и проводят полимери­зацию при 50-60°С в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор ПАА, имеющий самостоятельное применение, но в случае необ­ходимости из водного раствора полимер выделяют осаждением ацетоном, метанолом или выпариванием под вакуумом. Осажденный ПАА после отделения от раствора и сушки имеет молекулярную массу 850тыс. В зависимости от условий реакции (количество и природа инициато­ра, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с мо­лекулярной массой от 40 тыс.до 4 млн.

При проведении полимеризации акриламида в воде при температуре 90-95°С часть амидных групп гидролнзуется и образуется водорастворимая аммониевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой (частично гидролизованный ПАА).

Водорастворимый полимер (препарат К-4), содержащий амидные и карбоксиль­ные группы и близкий по строению к частично гидролизованному ПАА, получают щелочным гидролизом полиакрилонитрила. Применяемый для этой цели полиакрилонитрил либо получают специально по­лимеризацией акрилонитрила в водной эмульсии или в среде органического раство­рителя (этиленкарбонат, диметилацетамид и др.), либо используют ПАН синтезируемый для производства волокна нитрон.

Полиакриламид представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде. Не растворяется в ацетоне, метаноне, этаноне. Применяется в бумажном производстве (при обработке бумаги раствором ПАА значительно повышается ее прочность). ПАА используется в качестве стабилизатора латекса натурального каучука и латекса поливинилацетата. Сополимеры акриламида с АН применяются для получения волокна типа «Акрилан»

ПАА в водных растворах  полиэлектролит, является неионогенным ПАВ. Используется в качестве загустителя клеев, флокумента для очистки сахарных сиропов.Частично гидролизованный ПАА используется при работах для стабилизации грунтов, по задержанию песков пустынь, для борьбы с пылью, защиты от разрушения памятников старины, смазки буров при бурении скважин и других назначений. Од­ним из перспективных способов более полного извлечения нефти является вытесне­ние ее путем закачки водных растворов ПАА. Гидрогели на основе ПАА применяют в сельском хозяйстве для повышения уро­жайности сельскохозяйственных культур.

31-35. ПВА

Поливинилацетатные пластмассы (поливинилацетат, сополимеры винилацетата, поливиниловый спирт, поливинилацетали) широко применяются в различных отраслях промышленности.Важнейшее значение среди этого типа полимеров имеют поливинилацетат (в в виде дисперсии), поливиниловый спирт и поливинилбутираль. Наиболь­шее применение получили поливинилацетатные дисперсии (ПВАД) низкой и сред­ней вязкости, содержащие 50 % полимера в воде. Значителыюе количество поливинилацетата (ПВА), получаемого в растворе, пе­рерабатывается в поливиниловый спирт (ПВС) и поливинилбутираль (ПВБ).

Производство поливинилацетата в растворе

Винилацетат(ВА) СН₂=СНОСОСН₃  бесцветная, прозрачная жидкость с характерным запахом. Растворяется в ароматических углеводородах(бензол, ксилол) и многих органических растворителях. В воде растворяется  2,5%.

Полимеризация ВА в растворе  наиболее распространенный процесс, так как в этом случае получают раствор полимера, пригодный для применения в виде клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Чаще всего этот процесс осуществляют в метаноле или этаноле, ацетоне, этилацетате и метилацетате периоди­ческим или непрерывным методом. Процесс доводят как до полной кон­версии (95-96 %), так и до неполной конверсии (50-60 %).

Схема производства поливинилацетата в растворе непрерывным методом: 1, 3 реакторы; 2,4 — обратные холодильники; 5 — ректификационная колонна; б, 7 холодильники; 8 — приемник

Непрерывные методы. Полимеризация ВА, смешанного с растворителем (мета­нолом и др.), инициатором (динитрилом азобисизомасляной кислоты и др.) и регу­лятором молекулярной массы, осуществляется в двух каскадно расположенных реак­торах (рис. 13.1). ВА и все другие компоненты из мерников непрерывно поступают в реактор 1 объемом 5-10 м³, снабженный мешалкой, обратным холодиль­ником 2 и рубашкой для обогрева и охлаждения. Полимеризацию проводят в атмос­фере азота в течение 4 ч при 60-70С до 30-35 %-ной конверсии ВА.

Вязкий раствор непрерывно стекает в реактор 3, в который вводится дополни­тельное количество инициатора (до 0,06-0,08 %) и основное количество метанола (до 30 %-ного содержания ВА и ПВА). Процесс проходит при 68-70°С до общей конверсии ВА 60-65 %. Общая продолжительность полимеризации 8-10ч. Реактор колонного типа также снабжен обратным холодильником 4, ме­шалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.

Раствор ПВА в метаноле и непрореагировавший ВА дополнительно разбавляется метанолом и непрерывно подается в ректификационную колонну 5 для отгонки ВА в смеси с метанолом. Смесь охлаждается в холодильниках 6 и 7 и собирается в при­емнике 8.

В нижнюю часть колонны подаются пары метанола, которые способствуют уносу непрореагировавшего В А. 25-30 %-иый раствор ПВА в метаноле вытекает из колонны в сборник для последующей переработки в ПВС и ноливинилацетали.

Периодические методы. Полимеризация ВА проводится в реакторах при непре­рывном перемешивании и температуре кипения растворителя или ВА. Реакционная смесь состоит из ВА, растворителя (метанола, этанола, метплацетата, этилацетата п др.), инициатора (пероксида бензоила, динитрила азобисизомасляной кислоты) и иногда регулятора молекулярной массы (пропионового альдегида). Реакция про­должается 12-18 ч при 55-65°С. Полученный раствор ПВА (лак) либо применяется самостоятельно, либо используется для переработки в ПВС.

Самостоятельное применение имеют бесцветные и прозрачные растворы ПВА в этаноле (этилапетате или ацетоне), содержащие 20-50% полимера и отличающиеся не только концентрацией основного вещества, но и вязкостью раствора и молекуляр­ной массой полимера. Одно из основных требований к ним  отсутствие свободного винилацетата  летучего и токсичного вещества.

Полимеризацией ВА в метаноле (или метилацетате) получают ПВА, предназна­ченный для переработки в ПВС. В реактор, снабженный обратным холодильником, якорно-лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлажде­ния, загружают ВА, метанол и инициатор. Иногда компоненты вводят в реактор не полностью, а частично (например, 65-75 % ВА и 25-35 % метанола), а через некото­рое время добавляют оставшееся количество ВА, и по мере загустевания смеси — порциями растворитель. Полимеризацию проводят при температуре кипения реак­ционной смеси до тех пор, пока количество непрореагировавшего ВА не снизится до 2-3 % (метод полной конверсии). После этого отгоняют оставшийся мономер.

При использовании метода неполной конверсии отгоняют непрореагировавший ВА при конверсии 50-60 % (из метанола ВА отгоняется в виде азеотропа).

Для получения твердого ПВА из раствора удаляют растворитель и остаточный мономер (в вакууме, острым паром), а расплавленный полимер с помощью шнека или сжатого воздуха продавливают через щель. Выходящую ленту ПВА охлаждают, наре­зают на полоски и затем на куски.

Производство поливинилацетата в эмульсии

Процесс полимеризации ВА в водной эмульсии нашел широкое применение. В качестве эмульгирующих и суспендирующих агентов используют различные мыла, соли жирных сульфокислот и водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт без ацетатных групп или с 5-25 %-ным содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу. Инициатором служит пероксид водорода, персульфат аммония пли калия. Процесс может быть осуществлен как периодическим, так и не­прерывным способом. Для поддержания рН среды добавляют буферные соединения (бикарбонат натрия, уксусную кислоту и др.).

Качество эмульсий зависит как от входящих в них компонентов, так и от метода приготовления (последовательности введения компонентов и технологии их смеше­ния). Различают два типа эмульсий: мелкодисперсные (латексные) и крупнодисперсные.

Поливинилацетатные дисперсии получают при использовании поливинилового спирта и пероксида водорода как периодическим, так и непрерывным методом. Обычно процесс полимеризации осуществляют в кислой среде при рН 2,8-3,0 (что достигается добавлением уксусной кислоты) в атмосфере азота. ВА и пероксид водо­рода можно добавлять порциями в 2-3 приема.

Периодический процесс проводят в реакторе при непрерывном перемешивании и температуре 65-75°С в течение 1,5-3 ч. Непрореагировавший ВА (от 0,5 до 1,5 % в зависимости от технологического режима) удаляют вакуумированнем. По окончании полимеризации эмульсию охлаждают до 40°С и переводят в другой аппарат, в котором ее смешивают с различными компонентами (смолами, пластификаторами и т. п.). Смеситель снабжен мешалкой и змеевиком для нагревания и охлаждения смеси. Пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат) впрыскиваются в перемешиваемую эмульсию с помощью форсунок в тече­ние 3-4 ч или добавляются в виде заранее приготовленной эмульсии в воде. После перемешивания эмульсию пропускают через фильтр и сливают в полиэтиленовые или металлические бочки, покрытые изнутри парафином.

ПВАД имеют плотность 1020-1030 кг/м³, рН 4,0-5,5, содержание полимера око­ло 50 %, вязкость при 20 °С 50-500 мПа • с. Партии ПВАД с более высокой вязкостью применяются для изготовления красок, а с меньшей вязкостью — для пропитки бумаги и изготовления искусственной кожи. Пластифицированная ПВАД содержит 5-35 % пластификатора (например, дибутилфталата).

Непрерывный метод производства ПВАД осуществляется в трех реакторах-поли­меризаторах, расположенных ступенчато (каскадно) для подачи дисперсии самотеком и снабженных обратными холодильниками, мешалками и нагревательным устройством. В каждом реакторе последовательно происходит полимеризация ВА при температурах: 80-85С(интенсивное кипение) 70-75 °С, 65-70 °С.

Из последнего реактора дисперсия с содержанием В А 0,5-0,8 % поступает в аппарат-стандартизатор для охлаждения до 20-30°С и нейтрализации 20-25 %-ным вод­ным раствором аммиака до рН 4,5-5,5. В стандартизаторе до нужного значения до­водятся вязкость ПВАД и содержание ПВА (по сухому остатку), и в нее вводят пластификатор.

ПВАД хорошо разбавляется водой и растворяется в спиртоводпой смеси. Плас­тифицированная дисперсия может храниться при температурах от 5 до 40°С; при более низкой температуре полимер коагулирует и вновь не диспергируется. Непластифицнрованная дисперсия замерзает при температуре 15°С и ниже и восстанавли­вает свои свойства при оттаивании. ПВАД выпускают низкой, средней и высокой вязкости, но можно готовить их и в виде сухого порошка, что экономически целесо­образно в случае длительного хранения и дальних перевозок.

Производство поливинилацетата в суспензии

Суспензионный метод производства ПВА является периодическим. Рецептура включает неионогенпый водорастворимый защитный коллоид (обычно ПВС как полностью омыленный, так и содержащий 5-25 % ацетатных групп), инициатор или смесь инициаторов, растворимых в мономере (пероксид бензоила или лаурила и др.).

В ре­актор загружают водную фазу (раствор ПВС в воде) и затем при перемешивании — мономерную фазу (ВА с растворенным инициатором). При этом ВА диспергируется в воде в виде мелких капель. При непрерывном перемешивании и постепенном повы­шении температуры от 60-65 до 90-95 °С в течение 2-6 ч происходит полимеризация.

Образовавшаяся суспензия представляет собой смесь частиц ПВА сферической формы диаметром 0,1-2,0 мм («бисер»), диспергированных в воде. После охлажде­ния суспензии до 20-30 °С частицы ПВА отделяют от воды на центрифуге, промыва­ют водой от ПВС и сушат в сушилках при 50-70 °С.

Суспензионный ПВА различают в основном по вязкости молярного раствора, которая находится в пределах 10-100 мПа  с. Он хорошо растворяется в спирте, аце­тоне, этилацетате, бензоле и толуоле и используется для изготовления клеев и лаков.

При суспензионной полимеризации образуется полимер с более высокой моле­кулярной массой (до 200тыс.), чем в растворе. Скорость процесса возрастает с увели­чением концентрации инициатора и температуры реакции. Скорость перемешивания влияет не только на размер частиц суспензии, но и на скорость полимеризации ВА: с повышением скорости перемешивания уменьшается средний размер частиц и пада­ет скорость процесса.

Свойства и применение поливинилацетатных пластмасс

ПВА — аморфный полимер. Он бесцветен и прозрачен, не обладает запахом, не токсичен и устойчив к старению даже при воздействии солнечного света. Под дей­ствием водных растворов минеральных кислот и щелочей, особенно при нагревании, легко гидролизуется с образованием ПВС.

ПВА — полярный полимер, хорошо растворяется в метаноле и этаноле, кетопах, сложных зфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, гликоле и глицерине.

Температура стеклования ПВА 28°С, что определяет его текучесть на холоду. Тем­пература размягчения зависит от молекулярной массы полимера и находится в пре­делах 60-90 °С. При нагревании до 170°С и выше происходит выделение уксусной кислоты, сопровождающееся образованием двойных связей в основной цепи.

Физико-механические свойства ПВА удовлетворительные, но они сильно ухуд­шаются с повышением температуры более 28°С. Поэтому для изготовления изделий ПВА не применяется.

Самостоятельное применение ПВА получил в производстве лаков, красок и кле­ев, где он ценен благодаря своим адгезионным свойствам, эластичности, светостой­кости и бесцветности. Но главное его назначение  производство ПВС и поливинилацеталей.

Сополимеры ВА с этиленом, винилхлоридом, эфирами малеиновой и акриловой кислот, получаемые традиционными методами в эмульсии и в растворе, применяют для изготовления красок, покрытий, клеев и пленочных материалов. По сравнению с ПВА сополимеры отличаются повышенной эластичностью, водо- и химической стойкостью, теплостойкостью.

36. ПВС

Поливиниловый спирт получают в промышленности омылением ПВА, растворенного в метиловом спирте или метилацетате, в присутствии щелочи или кислоты. Наиболее распространен каталитический алкоголиз ПВА.

Скорость этого процесса и физическое состояние образующегося ПВС определяется модулем ванны (массовым соотношением ПВА : метанол) и интенсивностью перемешивания реакционной смеси. Интенсивность процесса заметно снижается при наличии воды и повышается с ростом температуры.

ПВС нерастворим в метаноле, поэтому по мере увеличения содержания в нем гидрокснльных групп (60 % превращенных ацетатных групп) он выпадает из реакционной смеси в виде тонкого порошка, мелких гранул или геля в зависимости от моду­ля ванны. Дальнейшее омыление протекает гетерогенно, причем лучше, если ПВС осаждается в виде порошка.

В промышленности получили распространение как периодические, так и непрерывные методы производства ПВС. Выбор того или иного метода определяется назначением ПВС и объемом его производства.

Технологический процесс производства ПВС периодическим методом заключается в омылении ПВА, отжиме, промывке и сушке порошка.

Схема производства поливинилового спирта периодическим методом: 1 — реактор омыления; 2 — холодильник; 3 — центрифуга; 4 — сушилка

28-33 %-ный раствор ПВА в метаноле поступает в реактор омыления 1 объемом 20-40 м³, снабженный якорио-лопастной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 2. Гидролиз проводится 6-8 %-ным метанольным раствором гидроксида на­трия, который вводится в реактор 1 порциями в несколько приемов. Обычно на 100 моль ПВА добавляют 1,1 моль щелочи. Для лучшего протекания процесса реак­ционную смесь разбавляют метанолом, подаваемым в реактор 1, до модуля ванны 1:3,5 -5-1:3,7.

Гидролиз ПВА проводится при 40-50 °С в течение 3-5 ч до содержания ацетат­ных групп 1-3 %. По мере омыления ПВА выделяется ПВС в виде порошка, нераство­римого в метаноле. Изменение модуля ванны в первую очередь сказывается на харак­тере порошка ПВС: чем меньше метанола, тем крупнее частицы ПВС. Крупный порошок плохо отмывается от следов щелочи.

Суспензию ПВС в смеси метанола и образовавшегося метилацетата подают на центрифугу 3 для отделения от жидкой фазы и промывки свежим метанолом. Поро­шок ПВС направляют в сушилку 4 (например, вакуум-гребковую), где он сушится при 40-55°С и давлении 0,02-0,03 МПа до содержания летучих 2-4 %, а затем просе­ивают и упаковывают. Смесь метанола с метилацетатом поступает на регенерацию.

Порошкообразный ПВС имеет разнообразное применение, но если он предназна­чен для переработки в поливинилацетали, его растворяют в воде до отделения от метанола. В реактор, содержащий суспензию ПВС в смеси метанола и метилацетата, при непрерывном перемешивании и температуре 60-70°С добавляют порциями воду в таком количестве, чтобы получился 8-10 %-ный раствор ПВС в воде. Более летучие растворители (метанол и метилацетат) полностью отгоняют при кипении смеси и за­тем передают па регенерацию. Водный раствор ПВС после фильтрования поступает на ацеталирование.

Технологический процесс производства ПВС непрерывным методом основан на омылении ПВА водным или водно-метанольным раствором щелочи. Он включает следующие стадии: омыление ПВА, дробление, отжим и промывка ПВС, сушка по­рошка (рис. 9.3). 25%-ный раствор ПВА в метаноле, нагретый до 50°С, шестеренчатым насосом подается на омыление в горизонтальный двухшнековый аппарат-омылитель 1, снаб­женный рубашкой для обогрева и шнеками, которые имеют по 18 витков и вращаются навстречу друг другу со скоростью 0,25 об/с. Длина шнеков до 3000 мм, наружный диаметр аппарата 350 мм. В аппарат 1 одновременно подают водно-метанольный ра­створ (91 % метанола, 6 % воды и 3 % NaOH) в таком количестве, чтобы модуль ван­ны по ПВА составил 1 : 3,5. Омыление ПВА при 50-60 °С продолжается 1-2 мин. Образующийся ПВС содержит 0,5-1,0 % ацетатных групп. Производительность ап­парата 270 кг/ч.

Суспензия ПВС непрерывно подается в дробилку 2, а затем в тисковый отжим­ной аппарат 3, фильтрат из которого после дополнительного фильтрования поступает в приемник и далее в аппарат для регенерации метанола. ПВС из отжимного аппарата переводят в дробилку 4, а затем шнековым транспортером 5 в бункер 6. Из него ПВС, содержащий до 60 % летучих, поступает в вакуум-гребковую сушилку 7 и после суш­ки при 50-60°С выходит в виде белого порошка с содержанием летучих 2-4 %. После просеивания порошок упаковывается в тару.

Схема производства поливи­нилового спирта непрерыв­ным методом: 1 — двухшнеко­вый аппарат для омыления; 2, 4 — дробилки ножевого типа; 3 — шпековый отжимной ап­парат; 5 — шнековый транс­портер; 6 — бункер; 7 — вакуум-гребковая сушилка

Промышленностью выпускается два типа ПВС: полностью гидролизованный, содержащий 0,8-3% ацетатных групп, и не полностью гидролизованный, содержащий 8-27 % ацетатных групп.

Остаточное содержание ацетатных групп оказывает сильное влияние на растворимость ПВС в холодной воде, на физико-механические и эксплуатационные свой­ства. ПВС различается также по молекулярной массе, которая изменяется от 10 до 100тыс.. Это проявляется в вязкости его 4 %-ных водных растворов (6-65 мПа  с). Молекулярная масса ПВС зависит от молекулярной массы ПВА. Изменяя условия полимеризации ВА, можно получить как низкомолекулярный, так и высокомолекулярный полимер.

ПВС — порошок, цвет которого может изменяться от белого до кремового, ра­створимый в воде и стойкий к действию жиров и масел, кетонов, простых и сложных эфиров, алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов. ПВС — кристаллический полимер с изотактической или синдиотактической структурой. Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах: плотности, степе­ни кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях.

ПВС, содержащий менее 5 % ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, и легко растворяется в воде при 60-70°С. При содержании свыше 5 % таких групп он хорошо растворяется в холодной воде. При содержании 40 % ацетатных групп ПВС теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в вод­ном метаноле. При нагревании до 160-170 °С ПВС начинает темнеть за счет деструк­ции, что сопровождается потерей растворимости в воде.

Кроме воды растворителями ПВС при нагревании являются алифатические глико-ли, глицерин, диметилформамид, этаноламин, фенол, мочевина, диметилсульфоксид.

Физико-механические свойства ПВС удовлетворительные, но недо­статочна его стойкость к ударным нагрузкам. Температура стеклования высокая 85 °С.

ПВС применяется для получения поливинилацеталей, волокна, клеев и пленоч­ных упаковочных материалов. Он зарекомендовал себя как защитный коллоид в про­изводстве эмульсий и суспензий полимерных материалов, для обработки текстиль­ных материалов, в медицине и для других назначений.