29. Полиакрилонитрил

Сырьем для получения ПАН служил акрилонитрил (АН):Акрилонитрил (СН₂СН  СN)  бесцветная, токсичная жидкость, смешивающаяся с большинством растворителей. АН в присутствии инициаторов (пероксидов, азо- и диазосоединений, а также элементоорганических соединений) легко полимеризуется. Реакция протекает по радикальному механизму. В отсутствие инициаторов ПАН не полимеризуется даже при 100С, а также под влиянием света. Кислород ингибирует полимеризацию, поэтому процесс проводят в среде N₂. В отличие от большинства виниловых мономеров АН растворяется в воде. На этом основан метод полимеризации АН в водной среде. В промышленности процесс проводят в водных растворах минеральных солей, в среде органического растворителя и в блоке.

Получение ПАН в эмульсии проводят при 30 – 75С и атмосферном давлении. Инициаторы водорастворимые: персульфаты аммония, калия, перекись водорода. Эмульгаторами служат соли жирных сульфокарбоновых кислот, например, лаурилсульфат натрия. Для поддержания рН от 2 до 5 добавляют небольшое количество H₂SO₄. Процесс проводят как периодически, так и непрерывно. Он состоит из стадий: приготовление растворов, полимеризация АН, демономеризация дисперсии и конденсация ПАН, фильтрация, промывка и сушка полимера. Концентрацию и состав инициаторов, температуру, содержание мономера и воды подбирают так, чтобы получить ПАН с ММ 35 – 70 тыс. Степень конверсии – 80 – 85%. Инициатор  окислительновосстановительная система: персульфат калия – метагидросульфат натрия. Компоненты загружаются при перемешивании, полимеризация в статических условиях (периодический способ). При непрерывном способе в реактор с мешалкой непрерывно вводятся растворы и непрерывно выводится суспензия.

.Получение ПАН в водных растворах минеральных солей (роданида натрия, перхлоратов натрия) проводят в автоклаве с мешалкой непрерывным способом при 79–81С и атмосферном давлении. Реакционная смесь непрерывно подается снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1–1,5 часа. Конверсия мономера ~ 78%. В результате полимеризации образуется раствор ПАН (ММ 40 – 45 тыс.) в водном растворе роданида натрия с характеристческой вязкостью 1,2, который используется для изготовления мокрым способом синтетического волокна нитрон и пленок.

При получении ПАН в среде органического растворителя (лаковый метод) полимеризация протекает в условиях, при которых АН и ПАН находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид. Инициатор – окислительно-восстановительная система: гидропероксид кумола– триэтаноламин.

Полимеризация в массе имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров АН с другими мономерами. При повышенной температуре (70 – 100С) полимеризация в блоке протекает бурно и при недостаточном отводе тепла сопровожлается значительным разогреванием, иногда приводящим к взрыву. Поэтому применяют окислительно-восстановительные системы, позволяющие проводить полимеризацию при более низкой температуре. В результате блочной полимеризации ПАН получается в виде твердого порошка.

ПАН – аморфный, неплавкий, плохо размягчающийся и труднорастворимый полимер, что затрудняет его переработку. При температуре 220–230С он частично размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При температуре 270С происходит выделение цианистого водорода. Для производства ПАН волокон получают полимер с ММ 30–100тыс. ПАН не растворяется и не набухает в большинстве растворителей. Он растворим только в сильно полярных растворителях, способных разрушить сильные межмолекулярные связи ПАН, обусловленные полярной природой С  N групп (диметилформамид , динитрил янтарной кислоты и др.)

ПАН стоек ко многим химическим реагентам. На холоду слабые растворы щелочи не действуют на ПАН, однако при увеличении Т и рН нитрильные группы омыляются с образованием амидных, а затем и карбоксильных.

Температуру стекивания ПАН определить трудно, так как она выше температуры химического превращения полимера. При Т > 700С ПАН преврашается в полимер циклической структуры с сопряженными двойными связями (углеродные волокна с ценными свойствами).Большая часть ПАН используется для получения волокна, применяющегося для изготовления различных тканей, рыболовных сетей, транспортерных лент, наполнителей при получении слоистых пластиков.