14, 15. Суспензионный и эммульсионный полистирол.

Эмульсионный полистирол менее прозрачный и обладает худшими электроизоляционными характеристиками, чем блочный, но имеет более высокую теплостойкость на 5-10°С выше чем ПС полученные другими методами, поэтому он применяется в основном для производства пенополистирола. Эмульсионный метод получения ПС мало распространен вследствие ухудшения прозрачности и диэлектрических свойств полимера, но достаточно широко применяется для производства АБС-пластиков

Полимеризацию стирола в эмульсии проводят в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых инициаторов. Полимеризация идет с большей скоростью при умеренных температурах, получается полимер высокой ММ.

Эмульгаторами являются поверхностно-активные вещества. Природа и количество эмульгатора (0,1-3 %) оказыва­ют существенное влияние на полимеризацию в эмульсии. В частности, с увеличени­ем содержания эмульгатора возрастает скорость процесса (она в 2-3 раза выше, чем при полимеризации в массе и в суспензии), снижается молекулярная масса полимера (но выше молекулярной массы блочного и суспензионного ПС) и уменьшаются раз­меры частиц полимера (до 0,1-5 мкм).

Инициаторы процесса  водорастворимые пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, персульфаты аммония, натрия и калия).

Так как стирол мало растворим в воде, то независимо от природы инициатора, полимеризация начинается в мицеллах мыл и затем  в образующихся из них полимерномономерных частицах.

Технологический процесс производства ПС в эмульсии периодическим методом состоит из следующих основных стадий: подготовка водной фазы и получение эмульсии, полимеризация стирола, осаждение полимера, отделение и промывка полимера от водной фазы, сушка, просеивание и гранулирование ПС.

Схема производства полистирола в эмульсии периодическим методом: 1 — аппа­рат для приготовления водной фазы; 2 — реактор; 3 — холодильник; 4 — приемник; 5 — сборник латекса; 6' — осадитель; 7 — промыватель; 8 — центрифуга; 9 — сушил­ка; 10 — бункер

В аппарате 1 готовят водную фазу  раствор в деминерализованной воде эмульга­тора (олеата натрия), инициатора (персульфата калия) и различных добавок — и слива­ют ее в реактор 2. Эмульсию готовят введением стирола при сильном перемешива­нии рамно-лопастной или турбинной мешалкой.

Содержимое реактора 2 нагревают до 70-95 С и процесс проводят в течение 1,5 ч. Холодильник 3, соединенный с реактором 2, работает как обратный и обеспечивает возврат сконденсированных паров водно-стирольной смеси. При остаточном содержании непрореагировавшего стирола не более 0,5 % процесс прекращают.

В результате эмульсионной полимеризации стирола образуется устойчивая дис­персия полимера белого цвета — латекс, из которого острым паром отгоняют свобод­ный стирол, собираемый в приемник 4. Латекс охлаждают до 50 °С и сливают в сбор­ник 5. Выделение полимера из латекса проводят в осадителе 6 добавлением электролита  водного раствора алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂. Электролит нарушает устойчивость латекса и вызывает выпадение частиц полимера (коагуляцию). Коагуляцию проводят при нагревании латекса острым паром через барботер до 8590°С при перемешивании мешалкой в течение 1,52ч. Коагуляция приводит к разделению латекса па два слоя: верхний прозрачный водный слой и нижний слой, состоящий из мелких частиц полимера.

Из осадителя 6 дисперсия полимера поступает в промыватель 7—аппарат с лож­ным коническим днищем, снабженный рамной мешалкой. После фильтрования вод­ный раствор поступает на очистку, а полимер промывают при перемешивании свежей порцией горячей воды температурой 70-80 °С. После 3-5 промывок взмученную в воде дисперсию полимера подают на центрифугу 8 для более полного обезвожива­ния. Порошок ПС с влажностью до 60 % поступает в сушилку 9, а после сушки с влаж­ностью около 0,5 % — в бункер 10. Затем высушенный ПС просеивают на сите и под­вергают гранулированию.

Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии

Суспензионный метод получения ПС и сополимеров стирола, включающий проведение реакции в водной фазе при умеренных температурах, в отличие от блочного, характеризуется тем, что упрощается отвод тепла полимеризации. Образование по­лимера происходит в каплях мономера (в дисперсной фазе), суспензированного в воде (дисперсионной среде), диаметром 0,2-5 мм и не слипающихся друг с другом вследствие их поверхностной стабилизации с помощью органических или неорганических стабилизаторов, добавляемых в количестве 0,1-5 % от массы воды.

Органическими стабилизаторами суспензий стирола в воде являются поливиниловый спирт, сополимеры винилового спирта с випилацетатом, содержащие 8-20 % ацетатных групп, желатин, крахмал, а неорганическими  фосфат и карбонат кальция, тальк, гидроксиды магния и алюминия.

Размер капель задают, подбирая количество стабилизатора с учетом его эффективности. Количество воды в суспензии мало влияет на ход полимеризации, но по экономическим соображениям принимают соотношение вода : мономер =1:2. Образование капель стирола в воде достигается механическим перемешиванием системы со скоростью, обеспечивающей сохранение капель (1 -3 об/с).

Инициаторами полимеризации являются пероксиды (бензоила, ацетилбензоила и др.) и азосоединения (диинтрил азобисизомасляной кислоты и т. п.), растворимые в стироле и нерастворимые в воде. Их вводят в количестве 0,1 -1 % от массы мономера.

Температура реакции определяется природой инициатора и обычно поддерживается в пределах 50-130С. Ее повышают ступенчато по мере увеличения конверсии стирола в ПС с тем, чтобы предотвратить слипание капель. Конечная температура процесса должна быть не менее чем на 10-15С ниже температуры начала размягче­ния полимера. Механизм полимеризации мономера или смеси мономеров в суспензии аналогичен процессу в массе (в блоке), поскольку он протекает в каплях, представляющих собой микрореакторы.

Технологический процесс производства ПС и сополимеров стирола в суспензии периодическим методом в реакторах с мешалкой состоит из следующих основных стадий: подготовка мономерной и водной фаз, смешение компонентов и полимеризация стирола или смеси стирола с другими мономерами, отделение и промывка гранул, сушка гранул и окончательная обработка ПС или сополимеров стирола.

В аппарат 1 для приготовления мономерной фазы загружают стирол при получении ПС или стирол вместе с другими мономерами (акрилонитрилом, метилметакрилатом и т. п.) при получении сополимеров и другие вещества, растворимые в мономе­рах (инициатор, пластификатор, смазки, регулятор молекулярной массы и др.) и тщательно перемешивают. В аппарате 3 готовят раствор органического стабилиза­тора или суспензию неорганического стабилизатора в воде.

В реактор 2 загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу. Степень заполнения реактора 85-90 %. Полимеризацию проводят в зависимости от получаемого продукта и природы инициатора при 50-130 °С в течение 9-12 ч

Реактор объемом 10-30 м³, изготовленный из нержавеющей стали или биметаллический, снабжен трехъярусной двухлопастной мешалкой с регулируемой скоростью вращения от 0 до 3 об/с и рубашкой для обогрева и охлаждения. После окончания процесса содержимое реактора охлаждают до 40-50 °С, сливают через сито 4 (задер­живают комки диаметром более 5 мм) и собирают в промежуточный сборник 5. После разбавления деминерализованной водой до соотношения гранулы : вода = 1:2  1:3 (улучшение ее подвижности) суспензию обезвоживают и промывают водой в лен­точном вакуум-фильтре или в непрерывно действующей центрифуге 6 отстойного типа со шнековой выгрузкой осадка. Из центрифуги фильтрат (сточные воды) направляют на очистку, а гранулы с влажностью 2-3 % поступают в сушилку 7 для сушки горячим воздухом до остаточной влажности 0,1-0,2 %.

Сушилки представляют собой вращающиеся барабаны или камеры с вибрационными конвейерами и встречным потоком теплого воздуха.

Стирол Акрилонитрил

Схема производства суспензионного полистирола и сополимеров стирола перио­дическим методом в реакторе с мешалкой: 1 — аппарат для приготовления мономерной фазы; 2 — реактор; 3  аппарат для приготовления водной фазы; 4 -- сито; 5 — промежуточный сборник; 6 — центрифуга; 7 — сушилка

Супензионный метод получения полимеров и сополимеров стирола в присутствии инициаторов обеспечивает более низкое содержание свободного стирола в го­товом продукте (0,1-0,5 %) и позволяет получать широкий ассортимент материалов. Недостатки этого метода: периодичность и многостадийность процесса, меньшая про­изводительность по сравнению с блочным методом, наличие сточных вод и необхо­димость их очистки.

16. УПС, АБС

Вследствие хрупкости, особенно при ударных нагрузках, ПС непригоден для из­готовления многих изделий. Этого недостатка не имеют сополимеры стирола.

Сополимеры стирола. Широкое распространение получили двойные сополимеры стирола с акрплонитрилом, метилметакрилатом и -метилстиролом и тройные сополимеры стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом.

Суспензионные сополимеры стирола с акрилонитрилом, содержащие 20 и 28% второго компонента (СН-20, СН-28), обладают повышенными механическими свой­ствами и теплостойкостью, большей поверхностной твердостью, лучшей стойкостью к атмосферным воздействиям и устойчивостью к нефтяным угле­водородам, бензину и керосину. Перерабатываются методом литья под давле­нием и применяются для изготовления изделий технического и бытового назначения. Этот сополимер конкурирует с полиметилметакрилатом в ряде областей применения, но уступает ему по прозрачности. Тройные сополимеры стирола, акрилонитрила и метилметакрилата (МСН), со­держащие 40,7,5 и 52,5 % компонентов соответственно, легко окрашиваются и нахо­дят применение для изготовления деталей автомобильной и тракторной промышлен­ности, радиотехники и изделий народного потребления.

Ударопрочный полистирол (УПС) получают двумя методами: непрерывным блочным и периодическим блочно-суспензионным. Последний метод обладает достоинствами, присущими получению полимеров в суспензии. Сущность метода заключается в проведении полимеризации в две стадии: сначала получают форполимер (продукт предварительной полимеризации раствора каучука в стироле в блоке до конверсии 25-40 %), а затем форполимер диспергируют в воде и проводят окончательную полимеризацию в суспензии.

Технологическая схема производства УПС включает следующие основные стадии: предварительная полимеризация раствора каучука в стироле в мас­се, окончательная полимеризация форполимера в суспензии, отделение и промывка гранул, сушка гранул и окончательное гранулирование УПС.

В реакторе предварительной полимеризации получают форполимер в течение 4-6 ч при 90 °С в присутствии пероксида бензоила, который затем диспергируют в воде, содержащей свежеприготовленный диспергатор (фосфат кальция). Окончательную полимеризацию проводят при по­степенном повышении температуры от 90 до 130 °С в течение 8-9 ч. Гранулы отделя­ют и промывают водой на центрифуге, а затем с влажностью 1,5-2% направляют на сушку. При остаточной влажности 0,1 -0,2 % их подвергают специальной обработке — окраске и гранулированию. Материал имеет низкое содержание свободного стирола (не более 0,1 %), хорошие литьевые и экструзионные свойства.

АБСсополимеры, содержащие 5-35 % акрилонитрила, 10-40 % бутадиена и 25-80 % стирола, являются наиболее универсальными термопластами. По сравнению с ПС они имеют повышенные значения механической прочности, теплостойкости, химической стойкости особенно к нефтепродуктам. АБСпластик получают тремя пособами:1) привитой сополимеризацией смеси стирола и акрилонитрила с полибутадиеновым или акрилонитрил-бутадиеновым каучуком в эмульсии; 2)сокоагуляцией латексов каучука и сополимера стирола с акрилонитрилом; 3)механическим смешением в расплаве каучука и сополимера стирола с акрилонитрилом.

Метод привитой сополимеризации позволяет получать материал с более равномерным составом, лучшей перерабатываемостыо в изделия и более высокими физико-механическими свойствами, чем в случае сокоагуляции латексов и, тем более, механического смешения.

Большинство процессов получения АБС-сополимеров осуществляют периодиче­ским способом на стадии сополимеризации и непрерывным на последующих стадиях. Реже весь процесс проводится непрерывным методом. Технологический процесс производства ABC-сополимеров методом привитой сополимеризации в эмульсии состоит из следующих основных стадий: получение латекса каучука, сме­шение латекса с мономерами, привитая сополимеризация каучука с мономерами, отгонка непрореагировавших мономеров, коагуляция латекса, выделение, промывка и сушка порошка, гранулирование АБС-сополимеров.

Бутадиен загружают в реактор 1 объемом 20—30 м³, содержащий воду, эмульгатор, инициатор и регулятор молекулярной массы, и при температуре 60-80 °С и давлении 0,2-0,5 МПа получают латекс каучука. После отгонки непрореагировавшего бутадиена латекс охлаждают до 40-50°С и сливают в сборник-хранилище 2, из которого дозировочным насосом непрерывно подают в смеситель 3. В сборник 2 вводятся дополнительные количества эмульгатора и инициатора, необходимые для стабилизации добавляемых в смеситель 3 мономеров (стирола и акрилонитрила) и инициирования их сополимеризации. Из смесителя 3 латекс непрерывно поступает в каскад реакторов 4, в которых последовательно протекает реакция привитой сополимеризации при 65-80°С и атмосферном давлении. Конверсия мономеров составляет 96-98 %.

Схема производства АБС-сополимеров методом привитой сополимеризации в эмульсии: 1 — реактор для получения латекса каучука; 2 — сборник-хранилище латекса; 3 - смеситель; 4 - реакторы; 5 — аппарат для отгонки мономеров; 6 -аппарат для коагуляция латекса; 7 - сборник суспензии; 8 - барабанный вакуум-фильтр непрерывного действия; 9 — ленточная сушилка; 10 — бункер

Каждый реактор (объемом 20-30 м³) изготовлен из нержавеющей стали или биметалла и снабжен мешалкой и рубашкой для обогрева с индивидуальной системой регулирования температуры. Непрореагировавшие мономеры непрерывно отгоняют при 80 °С с помощью острого водяного пара под вакуумом (0,07 МПа) в аппарате 5, охлаждают в холодильнике и собирают в приемник. После перегонки их возвращают в цикл. Затем латекс коагулируют при 40-65 °С добавлением коагулянта в аппарате 6 и образовавшуюся суспензию собирают в сборник 7.

Фильтрование суспензии и промывка осадка водой проводится на барабанном вакуум-фильтре непрерывного действия 8. Промытый и отжатый порошкообразный продукт влажностью 50-60 % поступает в ленточную сушилку 9 и сушится при 80 °С горячим воздухом до влажности 1 %. Сушилка снабжена специальным валковым приспособлением для таблетирования порошка. Таблетки собирают в бункер 10, а затем смешивают с красителями и другими добавками и гранулируют.

Структура АВС-пластика двухфазная: непрерывная фаза(матрица), образовананная сополимером стирола с акрилонитрилом. и дискретная (микрогели овальной формы, внутри которых окклюдированный сополимер стирола с акрилонитрилом, снаружи- тонкая пленка привитого сополимера стирола с каучуком). При переработке УПС и АБС-пластики сохраняют свою структуру в расплаве только микрогели ориентируются в направлении сдвига.

Основное назначение АБС-сополимеров — изготовление труб и фитингов, листов и изделий из листовых материалов, крпусных изделий технического назначения. Кроме того, АБС-сополимеры широко применя­ются в металлизированном виде. Из них получают детали к смесителям, пылесосам, холодильникам, компьютерам, их используют па транспорте, в судо- и автомобилестроении. Вместе с пенополиуретанами листовые АБС-сополимеры используют для изготовления трехслойных конструкций. В последнее время АБС-сополимеры применяют для изготовления пенопластов и смесей с другими термопластами (поливинилхлоридом, поликарбонатом и полиуретанами).

Обозначение марок состоит из аббревиатуры АБС и четырехзначного числа, первые две цифры которого указывают величину ударной вязкости по Изоду, а две последующие  показатель текучести расплава. В буквенном или цифровом индексе зашифрованна дополнительная информация: Т-повышенная теплостойкость; Э и Л-метод переработки; К-компаундирование с ПВХ; 30,31-повышенная термостабильность; 60-литьевая марка с антистатическими свойствами;ТБ-марка с повышенной текучестью расплава и блеском; М-повышенная текучесть расплава; С-самозатухающий.