12 Билет)

1) Карбонильные соединения

Карбони́льная гру́ппа — функциональная группа >С=O органических соединений.

Карбонильная группа может входить в состав других функциональных групп, например, амидной или карбоксильной; соединения, в состав которых входит карбонильная группа, называют карбонильными соединениями.

Некоторые классы карбонильных соединений
Класс соединений	Структура	Общ. формула
Альдегиды		RCHO
Кетоны		RCOR'
Сложные эфиры		RCOOR'
Амиды		RCONR’R"
Ацилгалогениды		RCOX, X=F,Cl,Br
Карбоновые кислоты		RCOOH
Ангидриды карбоновых кислот		(RCO)2O

Способы получения. Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты или кислоты. Гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Hg²⁺ и дает ацетальдегид СН₃СНО в случае ацетилена и различные кетоны в случае гомологов ацетилена. Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны. Каталитическое окисление метана. Важным промышленным способом получения формальдегида (метаналя) является каталитическое окисление метана кислородом воздуха.

2) Механизм sn2

Механизм реакции S_N2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

R−X + Y⁻ → [Y⋯R⋯X]⁻ → R−Y + X⁻

Примером реакции S_N2 является гидролиз этилбромида:

Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме^[3].

Скорость реакции S_N2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата^[4]:

Скорость реакции = k × [RX] × [Y]

Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта.

Ещё в 1895 году году этот эффект обнаружил латышский химик Пауль Вальден («обращение Вальдена»), однако он не смог его объяснить^[5]. В 1935 году Хьюз исследуя реакцию оптически активного 2-йодоктана с йодид-ионом обнаружил, что реакция имеет общий второй кинетический порядок и первый по каждому из реагентов, а также что скорость рацемизации в два раза выше скорости внедренияйода в молекулу йодоктана^[2]. Так было сформулировано стереохимическое S_N2 правило:

В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения атакующий нуклеофил стереохимически инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу.

13 Билет)

1) Альдегиды и кетоны. Электронное строение, химические свойства. ОВ превращения

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.  Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH₂, NHR, Hal и т.д.).  Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода. Общая формула:   R–CН=O  или

R = H, алкил, арил

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.  Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы:   R₂C=O,  R–CO–R'  или

R, R' = алкил, арил

	Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. -Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

 Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.

2) Элиминирование Е1

 механизм E1 - двухстадийный процесс, в к-ром медленная лимитирующая стадия - ионизация субстрата с образованием карбкатиона; последний быстро отдает протон основанию, к-рым часто служит р-ритель:

Обычно р-ции по механизму E1 идут без добавления основания, они нестереоспецифичны, т.к. прежде чем отдать протон, карбкатион может принять наиб. устойчивую конформацию.  По карбанионному механизму E1cB сначала отщепляется Н, а затем X. Это двухстадийный процесс, в к-ром интермедиатом служит карбанион:

Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в р-ции сопряженного основания ф-лы I (сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. реагируют субстраты, у к-рых водород активирован сильными электроноакцепторными группами.  Элиминирования реакции, протекающие в газовой фазе (пиролитич. элиминирование), могут происходить по перициклич. и свободнорадикальному механизмам.  О механизме фотохим. элиминирования реакций карбонильных соед. см. Фрагментации реакции.  Элиминирования реакции применяют в орг. синтезе для получения олефинов (см., напр., Бэмфорда-Стивенса реакция), а также циклич. соед., напр, образование -лактамов из эфиров -аминокислот под действием реактива Гриньяра (р-ция Брекпота):

К элиминирования реакциям с образованием -связи относится, напр., превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино):