Глава XXI. Флавоноиды

1. Общая характеристика, классификация и распространение флавоноидов.

2. Физико-химические свойства.

3. Методы выделения и идентификации.

4. Качественное определение.

5. Количественное определение.

6. Биологическая активность.

Общая характеристика, классификация и распространение флавоноидов

Флавоноиды относятся к многочисленной группе фенольных производных, объединенных общим структурным составом С₆ -С ₃-С₆

По этому признаку молекула флавоноидов состоит из двух фениль-ных остатков, соединенных трехуглеродным алифатическим звеном.

Большинство флавоноидов можно рассматривать как производ­ные хромона (бензо-у-пирона) или производные хромана (бензо-у-пирана).

БЕГОО-т-ПИРОН БЕНЗО-у-ПИРАН

(хромон) (хроман)

Классификация флавоноидов производится по комплексу таких признаков, как окисленность пропанового фрагмента, положение бо­кового фенильного радикала, величина гетероцикла (пятичленный, шестичленный) и др. На основании этого их разделяют на следующие группы:

I. Флавоноиды с фенильным радикалом при С₂ - собственно фла­воноиды, (простые флавоноиды или эуфлавоноиды).

В зависимости от степени окисления пропанового фрагмента (С₃) и типа гетероцикла собственно флавоноиды разделяют на:

1. Производные флавона:

ФЛАВОН ФЛАВОНОЛ

ФЛАВАНОН ФЛАВАНОНОЛ

2. Производные флавана

ФЛАВАН (2-ФЕНИЛХРОМАН) АНТОЦИАНИДИН

ФЛАВАН-3-ОЛ (катехин) ФЛАВАН-3,4-ДИОЛ

(лейкоаитоцианидин)

3. Флавоноиды с раскрытым пропановым фрагментом или с фу-рановым циклом:

ХАЛКОН ДИГИДРОХАЛКОН АУРОН

П. Изофлавоноиды - флавоноиды, у которых боковой фенильный радикал находится в положении С₃

ИЗОФЛАВОН ИЗОФЛАВАНОН ИЗОХАЛКОН

III. Неофлавоноиды - флавоноиды с боковым фенильным ради­калом При С4.

НЕОФЛАВАН (4-бензохроман)

IY. Бифлавоноиды.

Многие растения обладают способностью к димеризации флаво­ноидов в бифлавоноиды путем образования углерод-углеродных свя­зей. Известны бифлавоны, состоящие из ядер флавонов, флаванонов и изофлавонов. Наиболее типичным представителем этой группы слу­жит аментофлавон (57,8"- биапигенин).

АПИГЕНИН АМЕНТОФЛАВОН

Флавоноиды представляют собой наиболее многочисленную группу природных фенольных соединений. Название флавоноидов эти соединения получили от латинского слова «flaws» - желтый, т.к. пер­вые выделенные из растений флавоноиды имели желтую окраску.

Эти соединения широко распространены в высших растениях и редко встречаются во мхах, зеленых водорослях, в микроорганизмах и насекомых.

Около 40% флавоноидов приходится на группу флавонола, не­сколько меньше - на группу производных флавона и значительно меньше на группу изофлавона, халкона и аурона. Богаты флавоноида-ми растения семейства бобовых, сложноцветных, гречишных, ивовых, вересковых и др.

Обычно флавоноиды (гликозиды) находятся в вакуолях, хотя не­которые из них обнаружены в хромопластах и хлоропластах.

Свободные агликоны находятся в омертвеших, деревянистых,, тканях, где они, вероятно, образуются в результате ферментативного гидролиза флавоноидных гликозидов.

Флавоноиды накапливаются главным образом в цветках, листьях и плодах. В меньшей степени накапливаются в стеблях и значительно меньше - в корнях. Содержание флавоноидов в растениях колеблется в широких пределах от следов до 20% (бутоны софоры японской).

В зависимости от количества углеводных компонентов в молеку­ле флавоноиды могут быть монозидами. биозидами или триозидами.

Кроме известных О-гликозидов, для соединений этого класса ха­рактерно наличие С-гликозидов. У С-гликозидов углеводные комно-ненты связаны с агликоном через углеродный атом в основном 6-го или 8-го положения кольца А.

С-ГЛИКОЗИД ВИТЕКСИН (5,7,4'-ТРИОКСИ-8-С-ГЛЮКОФЛАВОН)

Из углеводных компонентов в флавоноидных соединениях наи­более часто встречаются глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза.

Физико-химические свойства

Флавоноиды являются кристаллическими веществами с опреде­ленной температурой плавления, без запаха, имеющие жёлтый (фла-воны, флавонолы, халконы и др.), бесцветные (изофлавоны, флавано-ны, флавонолы, катехины), а также окрашенные в красный или синий цвет, в зависимости от рН среды (антоцианы).

Агликоны флавоноидов, как правило, растворимы в ацетоне, спиртах и нерастворимы в воде. Гликозиды плохо растворимы в воде, за исключением гликозидов, имеющих в своей молекуле более трех

остатков сахара, нерастворимы в органических растворителях (эфире и хлороформе).

Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью, для них характерна способность к кислотному и ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов.

Методы выделения и идентификации

Для выделения флавоноидов из растительного сырья в качестве экстрагента чаще всего используют метиловый или этиловый спирты или их смеси с водой.

Полученное спиртовое извлечение упаривают, разбавляют горя­чей водой и удаляют липофильные вещества (жирные масла, смолы, хлорофилл) из водной фазы в делительной воронке дихлорэтаном или четыреххлористым углеродом. После этой очистки агликоны извле­кают этиловым эфиром, монозиды (в основном) этилацетатом и био-зиды, триозиды - н-бутанолом, насыщенным водой.

Компоненты каждой фракции разделяют, используя колоночную хроматографию, с применением в качестве сорбента полиамида, сили-кагеля или целлюлозы. Элюирование веществ с колонки (агликоны) проводят смесью хлороформа с метанолом или этанолом с возрас­тающей концентрацией спиртов или спирто-водными смесями (глико­зиды), начиная с воды и увеличивая концентрацию спирта.

Для идентификации флавоноидов используют их физико-химические свойства: определение температуры плавления, определе­ние удельного вращения гликозидов и сравнение их УФ-, ИК-, ПМР-спектров со спектрами известных образцов.