Глава XIX. Кумарины
Общая характеристика.
Классификация.
Физико-химические свойства.
Методы выделения.
Хроматографическое определение.
Качественное определение.
Количественное определение.
Биологические свойства.
Общая характеристика
БЕНЗО-а-ПИРОН ЦИС-ОРТО-ОКСИКОРИЧНАЯ
(кумарин) КИСЛОТА
Кумарин — родоначальник соединений этой группы получил свое название от слова "соитаrоипа" - местного названия дерева, произрастающего в Южной Америке, из плодов которого он выделен в 1820 г. Фогелем.
Производные кумарина широко распространены в мире растений и в настоящее время число изолированных природных кумаринов превышает 200 соединений. В небольшом количестве встречаются в растениях, издавна используемых человеком в пищу (петрушка, укроп, пастернак и др.) В природе наиболее часто встречаются простые производные кумарина и фурокумарина. Статистика показывает, что в семействе сельдерейных найдено 1/3 известных в настоящее время кумариновых соединений, почти столько же в семействе рутовых и только 1/3 падает на остальное многообразие растительных семейств. Выделенные из растений кумарины являются в основном свободными, и лишь немногие из них выделены в виде гликозидов.
В последние десятилетия кумарины обнаружены в продуктах жизнедеятельности микроорганизмов и животных.
Кумарины локализуются в различных органах растений, но чаще и больше всего в корнях, коре, плодах и в меньших количествах в стеблях и листьях. Содержание кумаринов в растениях различно, но чаще колеблется от 0,2 до 2%, нередко составляет 5-6%. Отмечается многообразие структур кумаринов в одном и том же растении.
Качественный и количественный состав кумаринов изменяется в период роста и развития растений.
Физиологическая роль кумаринов до конца не установлена. Предполагают, что они участвуют в регуляции роста растений, являясь антагонистами ауксинов (гормоны растений, регулирующих их рост), тем самым вызывают торможение прорастания семян и роста корней. Кумарины, поглощая УФ-лучи, защищают молодые растения от чрезмерного солнечного облучения, предохраняют растения от вирусных заболеваний.
Классификация кумаринов
На основании химической структуры природные кумарины можно разделить на следующие группы:
КУМАРИН ДИГИДРОКУМАРИН
2. Гидрокси- и метоксикумарины:
(7-оксикумарин) (6,7-диоксикумарин) (6-метокси-7,8-биоксикумарин)
3. Фуранокумарины (фурокумарины):
а) производные псоралена - фуранокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 6,7 положении (псорален, ксантотоксин, изопимпинеллин, пеуцеданин, бергаптен).
б) производные ангелицина (изопсоралена) - фуранокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 7,8 поло-жении.
АНГЕЛИЦИН 5-МЕТОКСИАНГЕЛИЦИН
(изопсорален) (изобергаптен)
4. Пиранокумарины - кумарины содержащие ядро пирана, сконденсированное с кумарином в 5,6; 6,7 или 7,8 положениях и имеющие заместители в пирановом, бензольном или пироновом кольцах.
Среди этой группы изучены пиранокумарины сезелиновой груп-пы. Из амми зубной и вздутоплодника сибирского изолировали вис-надин, самидин и дигидросамидин, относящиеся к группе сезелина.
САМИДИН
ВАСНАДИН
ДИГИДРОСАМИДИН
. 3,4-бензокумарины, содержащие бензольное кольцо, сконденсированное с кумарином в 3,4 положениях.
ЭЛЛАГОВАЯ КИСЛОТА
Эллаговая кислота обнаружена в растениях семейств сумаховых, розоцветных и др.
6. Кумарины, содержащие систему бензофурана, сконденсированную с кумарином в 3,4 положениях - куместролы (куместаны).
КУМЕСТРОЛ
Куместролы выделены из различных видов клевера сем. бобовых.
7. Некоторые другие более сложные соединения, в состав которых входит кумариновая система.
Помимо различия в структуре циклических систем природные кумарины различают по характеру, числу и положению замещающих радикалов. Из радикалов наиболее часто встречается ОН-группа, она бывает свободной или находится в виде простых или сложных эфи-ров. Алкилирующим компонентом чаще других является метильная группа - СН3. Из углеводных компонентов чаще всего глюкоза, при-мвероза (дисахарид, состоящий из ксилозы и глюкозы).
Физико-химические свойства
Выделенные в индивидуальном состоянии кумарины - кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые, хорошо раство-римые в органических растворителях: хлороформе,эфире, этиловом и метиловом спиртах; кроме того растворяются в жирах и жирных мас-лах. Кумарин - бесцветное кристаллическое вещество с приятным за-пахом, напоминающим запах душистого сена. В воде кумарины, в большинстве случаев, нерастворимы. Гликозиды кумаринов растворя-
ются, как правило, в воде и практически нерастворимы в органических растворителях. При нагревании до 100 °С кумарины возгоняются.
Кумарины флуоресцируют в УФ-свете желтым, зеленоватым, голубым, фиолетовым светом. В щелочной среде флуоресценция усиливается.
Кумарины имеют характерные максимумы поглощения УФобласти выше 200 нм, а также характерные спектры поглощения в инфракрасной области.
Одним из самых характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи. Для кумаринов ха-рактерна большая устойчивость лактонного кольца, которое даже при длительном нагревании кумарина в воде не расщепляется. При непро-должительном действии горячей разбавленной натриевой щелочи, кумарины медленно гидролизуются, происходит раскрытие лактонного кольца, при этом образуются желтые растворы солей кумаровой кислоты (цис-,орто-оксикоричной). Практически очень важно, что при подкислении щелочных растворов или при насыщении их углекислым газом кумарины регенерируются в неизменном состоянии. Это свойство широко используется для обнаружения и освобождения кумаринов от нейтральных, кислых и фенольных примесей при обработке сложных экстрактов из растительного сырья. Это свойство кумаринов используется для их качественного (лактонная проба) и количествен-ного (метод нейтрализации)определения.
